功能化改性碳纳米管对碳纤维/环氧复合材料低温抗裂性的影响外文翻译资料

 2022-09-02 21:06:17

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功能化改性碳纳米管对碳纤维/环氧复合材料低温抗裂性的影响

Myung-Gon Kim, Jin-Bum Moon, Chun-Gon Kim

（Department of Aerospace Engineering, KAIST 373-1 Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Republic of Korea）

摘要

在本实验中，作者在树脂配方中加入碳纳米管以提高碳纤维/环氧复合材料的抗裂性能。在加入碳纳米管前，对其进行氨基官能化改善与树脂的界面结合，良好的界面结合使得材料的拉伸强度得到了提升。实验中通过热熔法加入碳纳米管，制备了两种三相单向碳纤维/环氧预浸料。通过在常温和-150℃下，对试样进行双悬臂梁测试和声发射信号测试，观测碳纳米管的增强和功能化改性效果。经过功能化改性的碳纳米管增强碳纤维/环氧复合材料在低温下的层间断裂韧性和横向抗裂性能的得到了很大的提升。

关键词：

聚合物基复合材料；热性能；声频发射；力学测试

1 绪论

环氧树脂由于其优秀的机械性能而被广泛应用于纤维增强复合材料的聚合物基体，但是环氧基体较大的脆性导致复合材料抵抗裂纹破坏的韧性很低。当复合材料用于航天器结构件（例如人造卫星或运载火箭的低温贮罐）时，低温导致的韧性下降会造成微裂纹、分层等结构破坏[1,2]。

一种提高断裂韧性的方法是在聚合物基体中加入纳米尺度的刚性填料，以制备增韧树脂。增韧机理可以理解为裂纹传递时大量能量被纳米填料拔出或断裂吸收。

环氧树脂与氧化铝[3]、黏土[4,5]纳米粒子混合后，复合材料的抗裂性能得到了提高，尤其是使用碳纳米管作为纳米填充物后，机械性能得到了显著提高，碳纳米管的高长径比、大比表面积使其成为具有发展前景的聚合物基复合材料增强体[6]。研究表明碳纳米管作为增强材料可以成为断裂面和基体材料的桥梁，不仅能提高复合材料的机械性能，还能提高材料抵抗裂纹增长的能力[7-9]。近期有报道称，碳纳米管改性的树脂作为基体制得的材料中，基体主导的特性（如层间剪切强度）得到了提高[10]。因此，使用碳纳米管作为第二增强体有望提高复合材料的低温韧性。

本课题在树脂配方中加入碳纳米管制备碳纤维/环氧复合材料以提高抗裂性能，碳纳米管使用前经过氨基官能化处理，增强其与树脂基体的界面结合。制备了两种三相单向碳纤维/环氧预浸料，通过常温和-150℃下，对试样进行双悬臂梁测试和声发射信号测试，观测碳纳米管的增强和功能化改性效果。

2 碳纳米管的化学表面处理

2.1 氨基官能化

碳纳米管由于其自身的低抗弯刚度和较差的树脂结合，各纳米管之间产生很强的分子间作用力，导致过度聚集。因此，需要控制碳纳米管与树脂相的表面极性和作用力。本课题中使用氨基官能化处理碳纳米管提高分散性和与环氧基体的界面结合能力，通过氨基官能化在碳纳米管的表面引入活性基团与环氧基团形成共价键。通过化学气相沉积法制备的碳纳米管具有很高的纯度，但仍含有金属催化剂、无定形碳等杂质，因此在使用前要用酸处理，去除杂质并引入官能团。

多壁碳纳米管放入98%硫酸和68%硝酸以3:1比例混合的溶液中，1克碳纳米管需要使用250mL混合酸溶液，在60℃下40kHz超声处理1h。溶液使用去离子水稀释并电磁搅拌12h，使用0.47mu;m孔径薄膜过滤将碳纳米管提取出来。碳纳米粉末经过400℃火炉热处理后，制备出碳纳米管。加入三乙烯四胺，形成酰胺键合[10,11]，氧化后的碳纳米管以1mg：1mL的比例经三乙烯四胺处理，在60℃下40kHz超声处理1h，溶液在120℃电磁搅拌24h后，加入过量丙酮，过滤，丙酮在烘箱放置一晚挥发后，得到碳纳米管。

通过傅里叶变换红外光谱可以观测到处理后碳纳米管的分子结构，在图1中可以观测到1707 cm-1 C=O的吸收峰，表明酸处理后，碳纳米管表面形成羧基。氨基官能化形成的C-N和C=O的两个吸收峰可以在图中观察到。

未处理

氧化处理后

功能化改性后

未处理

氧化处理后

功能化改性后

图1 傅里叶变换红外光谱

2.2 碳纳米管-环氧纳米复合材料的拉伸性能

2.2.1 试样制备

为了研究化学处理和碳纳米管对试样性能的影响，需要进行拉伸试验，拉伸试验采用ASTM D638测试方法。通过以下方法制作试样：首先，功能化改性后的碳纳米管浸泡在丙酮中，40℃下40kHz搅拌3h后，与加热后的双酚A型环氧（YD-128, Kukdo Chem. Co., Korea）混合，60℃搅拌1h。然后将溶液放入烘箱加热72h，使溶剂挥发，加入预热过的芳香族固化剂（TH-431, Kukdo Chem. Co., Korea），树脂与固化剂的比例为5：3，机械搅拌10min。最后，将混合物注入硅橡胶模具，80℃/7atm成型4h。

2.2.2 拉伸性能

图2对比了碳纳米管处理前后环氧试样的拉伸强度，试样加入了0.2%的碳纳米管。从实验数据中可以看出，加入碳纳米管后，环氧试样的拉伸强度得到了提升，不同处理方法得到的碳纳米管对环氧拉伸强度的提升也不相同。功能化改性处理的碳纳米管对环氧的强度提升最大。

纯环氧 氧化处理 功能化改性 未处理

图2 碳纳米管处理前后环氧试样的拉伸强度

图3是试样断面的扫描电镜（times;20k）和光学显微镜（times;50）图片，可以观察到纯环氧试样产生破裂处，加入碳纳米管后试样仅产生微裂纹。可以推断，断裂破坏时，加入碳纳米管的试样产生大量微裂纹，吸收了更多的能量。通过对比不同方式处理的碳纳米管复合材料的扫描电镜图片，可以看到功能化改性处理后的碳纳米管断裂，而其他试样中碳纳米管从基体中拔出。因此可以得出结论，功能化改性处理后界面间的结合能力得到了提升。

图4 试样的拉伸强度和刚度

纯环氧

加入未经处理的碳纳米管

图3 试样断面图片

加入功能化改性的碳纳米管

图4显示的是试样的拉伸强度和刚度。碳纳米管含量在0.7%时，试样的拉伸强度和模量达到了最高值，相比于纯环氧强度提高了18.5%，模量提高了9.2%。

3 碳纤维/碳纳米管-环氧复合材料的断裂特征

3.1 I型层间断裂韧性

3.1.1预浸料制备

本课题中，制备了两种单向预浸料以研究碳纳米管对复合材料断裂特性的增强和功能化改性效果。指定T-700碳纤维/环氧单向材料为对照组，在树脂体系中加入质量分数0.7%的多壁碳纳米管。制备方法如下：将碳纳米管加入线型酚醛和双酚A型环氧树脂中，在80℃下搅拌4h，然后加入DICY固化环氧树脂体系，搅拌15min。最后，通过热熔制法制备预浸料，如表1所示。

表1 三种实验体系

纤维/树脂种类

填料

用途

T700/环氧

无

对照组

T700/环氧

未处理过的碳纳米管

复合材料

T700/环氧

功能化改性碳纳米管

复合材料

3.1.2 测试过程

通过双悬臂梁测试层压复合材料的I型层间断裂韧性，并对比不同碳纳米管加入对断裂韧性的影响。双悬臂梁试验使用ASTM D5528测试方法制备和测试试样，每层预浸料以[0]40T进行铺层。为了形成分层的起始点，在层叠时在试样中间加入25mu;m厚的无粘接力的聚四氟乙烯薄膜（Teflon film A4000, Airtech International Inc.）。在试样的侧面喷涂白色颜料，贴上坐标纸以观察试验时试样裂纹的传播情况。每次试验使用5个或更多的试样。

本课题中，使用环境试验箱模拟低温环境，用液氮保持试验箱温度在-150℃，安装在Instron 4202万能材料试验机上，并用隔热材料保温，夹具和加载设备都置于试验箱中。降温时间取决于存放液氮容器的压力，因此使用加压设备保持容器内蒸气压力为1.5atm（22psi），使降温时间相同。测试时，加载后分层裂纹延伸，长度通过光学显微镜（times;40）观测。大多数试样里插入聚四氟乙烯处有富树脂区，因此在测试前预先创建一个5mm的裂口。

3.1.3 结果与讨论

在-150℃下进行双悬臂梁测试，绘制载荷-位移曲线，如图6a所示。由于分层裂纹扩展，在低温载荷-位移曲线中有许多载荷下降的点[11]。碳纳米管增强环氧的试样承受的载荷值最高。图6b中通过记录的数据（载荷、位移、裂纹长度）计算出各试样的应变能释放率（G1）[12]。对照组的碳纤维/环氧树脂复合材料产生了不稳定的断裂，这主要由于低温下断裂表面纤维的桥联作用减弱和过程区减小[11]，而添加了功能化改性碳纳米管的碳纤维/环氧树脂试样可以观察到稳定的阻力曲线。因此，可以得出结论，在加载了I型载荷后，碳纳米管在断裂面起到了桥联作用。

图6 载荷-位移曲线

图7试样的平均应变能释放率

由于基体的脆性和降温引发的应力，即使在很低的载荷下，基体也可能开裂或分层。因此，在低温下使用复合材料时需要缓和裂纹传播。本次试验中，通过断裂延伸区域的应变能释放率对比各试样的I型层间断裂韧性。各种试样的平均应变能释放率如图7所示。与对照组相比，加入了碳纳米管的复合材料应变能释放率得到了很大的提高。其中，加入了功能化改性碳纳米管的复合材料应变能释放率提升了82%，比未经改性的复合材料高36%。因此，可以得出结论，将碳纳米管作为纳米填料使用可以使材料在低温下获得更高的断裂韧性。

3.1.4 断裂形态

在本实验中，使用扫描电镜观察双悬臂梁试样的断裂形态。碳纤维/环氧试样和加入功能化改性碳纳米管的碳纤维/环氧的断裂面如图8a.b所示。在图中可以观察到，对照组的试样断裂面光滑，而加入了功能化改性碳纳米管的试样断裂面相对粗糙，在试样的断裂区可以观察到碳纳米管，可以认为粗糙的断裂面是因为裂纹延伸时碳纳米管消耗了大量的断裂能而产生的 [5]。

图8c.d显示了嵌入在复合材料试样断裂面上的碳纳米管。从图中可以观察到在加入了功能化改性碳纳米管的试样中，碳纳米管较短并断裂，而在未改性碳纳米管增强的试样中，碳纳米管较长并拔出。因此，三相碳纤维/功能化改性碳纳米管-环氧复合材料中碳纳米管与环氧基体间具有良好的结合能力。

图8 试样的断裂形态

3.2 使用声波发射评估基体断裂

3.2.1 测试流程

通过检测试样的声波发射信号检测正交铺设试样的断裂特性，试样采用[02/906]S的结构进行铺层。

在试样的上表面贴一个压电传感器（C6, Fuji Ceramics Co., Japan），下表面贴一个电阻应变片（CFLA, TML, Japan）以获取试样的应变。

将试样安装在装有环境试验箱的Instron 4206万能材料测试机上，使用电阻应变片通过放大器将信号传输到示波器上，通过通用接口总线将数据传入计算机。扫描频率和触发电平设置为1MHz和0.01V，在低温测试开始前，保存常温至-150℃下压电传感器探测的基体断裂信号。拉伸时加载速度设定为1.0mm/min。

3.2.2 结果与讨论

本实验只要观察碳纳米管对试样90°层抵抗横向断裂能力的影响，因此，测量应力-应变曲线上1.0%应力处的声信号能级。图10是室温和-150℃下典型的应力-应变曲线和拉伸试验中声信号的能级。在所有试样的应力-应变曲线中都可以观察到数个应变跳动，说明试样中90°层由于基体破坏发生了横向断裂。

图10 应力-应变曲线和拉伸试验中声信号的能级

值得注意的是，无论在室温还是-150℃下，在功能化改性碳纳米管增强碳纤维/环氧树脂复合材料试样中只发现了几处小的应变跳动，而在对照组中产生了较大的跳动。应变跳动越大说明试样中90°层横向断裂越多。因此，相比于对照组，加入功能化改性碳纳米管的复合材料具有极好的抵抗横向裂纹扩散的能力。此外，在低温下，加入功能化改性碳纳米管试样的主要应变跳动在更高的应力下出现，说明在高载荷下试样产生了进一步的横向断裂。

从图10中可以看到，在90°层发生横向断裂前，所有试样都探测到高声信号能级。此外，室温下两种复合材料的声信号能级和横向断裂产生时间十分接近，如图10a.b所示。这说明在室温条件下，碳纳米管填料对层合复合材料的横向断裂性能几乎没有影响。但是在图10c.d中可以看出，低温下两种材料的声信号能级差别很大。在试样的90°层横向断裂前，加入功能化改性碳纳米管的复合材料产生的声信号能级高于对照组。分析原因如下：纤维增强复合材料中纤维断裂前会产生较高的声信号能级，可以认为碳纳米管填料充当了类似于纤维的功能，在横向断裂发生时消耗了大量的断裂能。因此，碳纳米管填料在低温下对复合材料的横向断裂性能有很大的影响。

图11显示的是加入功能化改性碳纳米管的复合材

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