锂电池无机固态电解质：控制离子传递的机制和性能外文翻译资料

 2022-09-05 17:48:54

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锂电池无机固态电解质：控制离子传递的机制和性能

摘要：本文重点是用于电化学储能系统的固态电解质的离子传输机制和基本属性,迁徙物种的属性显著影响扩散,包括价和离子半径,进行了讨论。配体的性质和金属构成的骨架主机框架分析和显示有大量对固态电解质的性能的影响。全面识别候选人迁徙物种和结构。不仅有导体的大部分属性探索,也包括调整电导率的概念和通过界面效果控制晶界和应变界面的介绍。高频介电常数和低能光学声子频率显示为属性的例子与活化能在许多类型的离子导体。实验研究和理论结果平行的探讨了进一步提高固态电解质的途径。通过讨论,综述了提供洞察影响扩散过程的物理参数,以允许更有效的和面向目标的研究提高固态离子电导率。

  1. 固态电解质应用

固态无机电解质使一些新兴技术成为可能，包括固体氧化物燃料电池,智能窗户,传感器,记忆电阻器,片上微电池,和车用固态电池。众所周知,银和钠离子离子导率可与液体电解质媲美。最近锂离子电导率有了一些显著突破。相当多的研究一直专注于晶体结构包括锂超离子导体，石榴石,钠超离子导体,氮化锂,氢化锂、钙钛矿和锂卤化物,导率可以增加通过结构和组分优化的家庭结构。锂离子电导率在硫银锗矿，硫化结晶锂超离子导体，LMPS是接近液体电解质的例如碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯等，大约1 M LiPF6asymp;10^minus;2 S /厘米,如图1所示。

这些锂离子电解质为提供了固态锂离子和锂-空气电池的车辆应用的机遇。用固态电解质替代现行的惰质子锂离子电池可以在电极浓度极化引发革命性的进步这是因为高锂固态电解质离子转移数(sim;1)与之相比惰质子电解质(0.2minus;0.5),由于更好更稳定的电化学窗口提高了锂电池的热稳定性和使用寿命，降低了可燃性。固态无机电解质提供了增强的稳定和安全的可能。目前有用于简化和重新设计的安全措施例如,电池过压通风口或充电中断设备以及先进的热管理系统或约束在操作策略电池组。

尽管许多固态电解质被发现具有宽的电化学稳定窗口,迄今为止的报告中还有无数快离子导体不稳定，电位低，对负极不利。例如石墨和金属锂，要求使用如钛作为电极材料。快离子导体也可以与活性的电极材料反应,导致较低的界面电荷转移动力。尽管内部结构通过替换鉴于家庭结构可以提高锂离子电导率,缺乏创建一个基本的理解和通用的关于快离子导体之间的不同结构家庭的指南。因此,它不能简单的预测最佳导电结构或组成,它限制了设计新的或多层锂离子导体加强以满足所有的电导率与稳定固态锂离子电池的需求。因此,锂离子电导率趋势和进一步的研究机制在不同种类的离子导体需要具备通用锂离子导体描述符的深刻理解设计先进的锂离子电解质。

在本文中,我们调查之前的研究寻找关键物理参数,发现有一个较大的影响结晶固体的离子电导率的固态无机锂导体。而先前的评论报告详细的结构和电导率为每个类固体电解质或专注于一个特定的族镧系元素氧化物、钙钛矿,石榴石实例中,我们的目标是提供研究人员的新见解与晶格体积或锂离子电导率扩散瓶颈跨几个结构尺寸家庭,还有机会在发展中普遍存在的描述符控制离子电导率和使用接口/大小来设计新一代的固态电解质锂电池。据报道在固态导体移动,以及阳离子配体中使用固态离子导体的结构。我们发现,单价离子扩散系数最高迁移的能量通过比较扩散系数最低Na M (Li ,K ,等等),M2 (Mg2 、Ca2 Zn2 Cd2 ,等等),和M3 (Tm3 和与)在Li2SO4 550°C。此外,通过扩散系数和趋势研究，单价阳离子在beta;-氧化铝激活能量440°C。对于一个给定的结构，我们讨论扩散系数最高和最低可以获得的单价离子激活能量大小不是太小或太大。此外,尽管通过增加可移动离子的浓度或是降低跃迁能可以获得较高的离子电导率，这两个参数不能是解耦的,这限制了最大的离子电导率当前锂离子导体的研究。

第二,我们发现,有很多结构性的族中表现出高的锂离子导率范围10minus;2到10minus;3 S /厘米在室温条件下,不同的族锂离子电导率可以有很大区别。我们强调增加晶格体积或锂离子扩散瓶颈大小利用有效提高锂离子电导率在钠超离子导体、锂超离子导体和钙钛矿的家庭无序化锂在四面体和八面体的位置是实现高锂离子电导率的石榴石结构。

第三,我们讨论的机会建立的体积点阵动力学的扩散路径和参数通用描述符一样低能频率不同结构之间的传导锂离子和其他家庭。最后,我们利用定制尺寸空间电荷区域高度进行纳米锂离子导体发展。

  1. 固态离子导体基础

2.1已知的固态离子导体

固态离子导体组成包括可移动离子、金属和非金属离子,具有代表性的是形成多面体配体形成晶体结构的框架。超过一半以上的元素周期表中的元素可以被利用为固态导体。大量的阳离子和阴离子表现出可以在固体中移动的能力，包括H ,Na ,K 铜 、Ag) ,Mg2 Fminus; Clminus;和O2minus;,这些在图2中是蓝色的。第一个具备固态离子导体高离子电导率的是AgI,紧随其后发展的是钠离子beta;氧化铝和钠超离子导体,然后是几个快速锂离子导体。最近的工作表明,二价阳离子,例如,Mg2 混合电子和离子导体MgxMo6T8(T 也可以是S或Se)和离子导体Mg(BH4)(NH2),可以在固体有合理的流动性。一些阴离子也可以在固体卤化物、氧化物移动,如在高温下氧离子导体。大量的金属和非金属离子被用于多面网络的骨架,而硫族元素,卤素,和氮作为配体,如绿色和红色所示,分别如图2所示。早期的过渡金属离子在第一和第二行,如Zr4 Nb5 ,或Ta5 ,12、13、14族的元素用于创建多面体的十二倍,8倍、6倍,与配体或4倍协调，形成支柱的晶体,这些多面体可以在不同的组织方面。例如,通过排序为孤立的多面单元gamma;-Li3PO4的角落分享如在钠超离子导体,或由边缘/角落里分享如石榴石。后面的部分将会介绍锂离子导体的细节。这些多面体也可以出现在非晶态固体但缺乏长期有序的晶体材料,用一个例子无定形锂磷氮氧化物。尽管锂非晶态固体是有前途的离子导体,在这个综述中我们会关注晶体材料他们提供的信息在固态电解质扩散过程。

离子化合价的大小可以极大地影响在水晶固体电导率。因为增加的移动离子之间的静电相互作用和阳离子形成的结构骨架,离子电导率和扩散系数随着化合价降低。价的效果单价的扩散系数、二阶三价离子在Li2SO4说明取代矛盾的锂硫酸盐在550°C。如图3a和b部分分别所示的中，扩散系数可以在锂硫酸盐三价离子减少3个数量级,这是伴随着大量增加激活能量。单价离子的离子导体如银离子、钠离子和锂离子的导率最高。相比之下,一个类似的趋势扩散系数的函数化合价指出这些离子的水溶液在室温下在图3中,但依赖化合价弱得多由于不同离子导体与机制结晶固体。除了迁移离子的化合价,离子大小大大改变了离子电导率。如图3所示和b,相当大的传播以扩散系数对单价和激活能量,二价和三价离子与相同的微妙。例如,Pb2 扩散是一个数量级大于Li2SO4 Mg2 扩散(图3),活化能小2倍(图3 b)。有趣的是,扩散系数的大小依赖离子半径,在很多情况下,并不单调,相反减少扩散系数随着价变化。例如,最佳离子大小(钠离子)产生最高离子扩散系数和活化能最低单价一个给定的结构(beta;-氧化铝),如部分c和d所示图3中,分别。可以获得最高的扩散系数对于离子不太小或太大对于一个给定的结构。

另一方面,当移动阳离子变得太大,阳离子的之间传播时的瓶颈骨架结构、收益率降低了扩散系数和大的激活的能量。因此,设计快速锂离子导体,需要了解如何调整大小和晶体结构得到优化网状锂扩散通道,这将在第三节讨论。

2.2离子传输机制与性能

固态离子导体导电机制显著不同于液体电解质。我们专注于比较传导锂离子晶体与质子电解质。锂离子运输质子液体电解质包括溶剂化锂离子移动在溶剂中。增强锂离子电导率可以通过增加盐/离子分离溶剂。介电常数较大促进溶剂化离子的迁移率的降低粘度的溶剂如斯托克斯minus;爱因斯坦所示方程。因合理的快速的交流受分子和溶剂分子和环境,移动锂的势能概大致可以被认为是平面(图1,顶部右)。相比之下,移动物种的扩散晶体需要通过周期性的瓶颈点,定义一个精力充沛的隔阂,把这两个分开局部最小值最低能源通道(图1中,左上角)。这能量势垒,这通常被称为迁移或动能量,Em,大大影响离子迁移率和离子导电率,低迁移能量导致高的离子流动性和导电性。

锂离子在晶体固体中的一种可以看作在晶格与空穴间的跃迁,这是由离子能源缺口或缺陷形成能在化学计量(Ef)离子导体(称为内在机制)。此外,可以由替换插页式广告和职位空缺异价阳离子,其能量是由形成捕获能量等(称为外在制度)。63年在两个内在和外在制度,表观活化能的离子电导率包含贡献缺陷形成能源Ef/ Et和迁移(见支持信息类型的缺陷)的例子。锂离子电导率的结晶固体所描述的移动锂产品的数量每单位体积离子,每个锂的电荷的平方离子和锂离子的绝对流动。考虑不互相作用的锂离子、锂绝对流动mu;,可以与锂扩散系数D = D0^-eEa / kBT能斯特-爱因斯坦方程,（1）与T是开尔文温度和kB为玻耳兹曼常数。因此,锂离子电导率可以表达作为(2)EA是扩散的活化能。在超离子导体阶段,移动物种的浓度无关温度和EA的能量可以被识别迁移。一个例子是alpha;-AgI稳定超过146°C,104电导率高于低温AgI通讯社阶段可以归因于存在部分占领,molten-like阳离子子格。64 EA = Em Ef / 2或Em Et / 2的浓度与温度有关的移动锂离子在内在和取代锂离子导体,分别。策划的对数的产物电导率与温度的函数的倒数温度的收益率锂离子的表观活化能传导。不同的方法用于测量离子电导率和扩散系数在固体报道文献中可以找到支持的信息。此外,锂离子迁移数(tLi ,这是相当于锂离子的迁移率的比值的总和机动性的晶体的离子)可以接近团结。然而,锂离子迁移数常见的液态有机电解质是0.2minus;0.5是固态电解质离子导率的2minus;5倍小于质子电解质。

虽然锂离子电导率可以增大移动异价锂离子的浓度替换创建间隙原子或空穴,电导率通常通过最大和开始减少更多的移动物种被添加到晶格,在锂离子相互作用和锂的流动不是独立的锂离子浓度。过去最优异价离子电导率下降替换可以归因于增加迁移能源与当地相关结构引起的失真替换或通过最优的浓度移动离子和外在的缺陷。高于临界浓度替换,扭曲的晶格是如此的强烈迁移能增加或减少外在缺陷超过增加的浓度的影响移动的物种和离子电导率降低。为实例中,锂离子电导率在Li3xLa2/3 x1/3minus;minus;2 xtio3钙钛矿展览一个圆顶形状作为锂的函数替换,x。21日,66年,锂离子电导率更大的锂浓度增加xle;0.12(对应于一个网状空位浓度大约10%),同时观察到更高的电导率下降锂的内容。由于离子半径越小的Li 相比La3 ,大型锂离子浓度诱导局部扭曲,减缓了扩散和离子传导。此外,产品的的空穴和锂离子浓度达到最大值在x = 1/12;如果流动性是独立的替代,一个希望找到一个最大价值。类似的观察也指出锂离子传导的李NASICON-like结构等1 xLaxTi2minus;x(PO4)368氧离子的传导(1minus;等萤石结构Y2O3 x)锆minus;(x),如图4所示。因此,耦合移动离子浓度和锂离子之间流动或非本征缺陷浓度突出的挑战在使用异价替换大大增强锂离子导体的电导率。

  1. 通过结构调整提高锂离子电导率

锂离子电导率一直在利用大量的晶体结构和一个巨大的成分在每个空间晶体结构的家庭。室温总锂离子导率的著名的结构和成分如图5所示。作为锂离子电导率测量从多晶样品,获得的颗粒存在边界(图6),这是众所周知的展览更大阻力比大部分离子传导,能增加降低电导率值。例如,大部分和晶界电导率LISICON Li2 2 xznminus;xGeO4(x =0.55)和钙钛矿Li0.34La0.51TiO3的温度函数在图6 b,晶粒间的地方电导率显著降低。控制晶界对总离子电导率在固态电解质的贡献仍然是需要着重关注的。应该注意的是,一系列电导率的总离子导体在图5的电导率产生于体积和晶界。

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