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含氟乙烯基醚聚合物的合成，UV固化行为和表面性质

李伟、邹应全

（北京师范大学，北京 100875）

摘要：五种含氟乙烯基醚单体通过在氢化钠和二甲基甲酰胺的环境下，由2-乙烯基氧基乙醇，氟化醇与六氟苯之间的反应制备。我们对两个有代表性的指标——阳离子光引发剂PAG201引发的紫外光固化行为和涂层薄膜的表面自由能进行了研究。三种单体光聚合快速而完全，具有高双键转化率（gt;90％）和快固化速度（最大固化时间lt;21h），随后研究了单体表面自由能和所得聚合物薄膜，紫外线固化均聚物薄膜的最低表面自由能达到7.1 mJ/m²。X射线光电子能谱法数据表明：低表面张力受软链段和氟化链在表面的迁移影响。这五个单体具有低粘度，低表面能，良好的热稳定性和良好的光聚合性等优点，这使他们适用于UV涂料和光致抗蚀剂的应用范围。

关键词：乙烯基醚含氟;光引发聚合;疏水薄膜;低表面能

介绍

氟化聚合物是公认的低表面能材料，它具有优异的特殊性能，例如良好的光电学性能，耐候性，耐化学腐蚀，热稳定性，低的表面能，憎水性和憎油性。引入氟化合物的制备方法对UV固化系统来说是非常有前途的，因为光固化技术本身具有很快的固化速度，能耗低且环保等特性，这使得UV固化氟聚合物在不同的领域，如涂料，光致抗蚀剂，墨水甚至在许多高科技和电子产品方面得到了广泛的应用，其中最主要的是制备光纤，微电子和印刷电路涂层。

在 UV固化阳离子体系制造的涂料中，环氧系统被广泛用于许多工业应用中。然而，乙烯基醚系统由于具有高固化率和单体的相对低的粘度的性能，使得它可以很好的替代环氧系统。先前的研究主要集中在含氟丙烯酸酯（或通过自由基光聚合过程甲基丙烯酸酯）单体。另外阳离子紫外线引发光聚合有优于自由基光聚合的几个优点，如阳离子机理固化的环氧化物和乙烯基醚具有可忽略的毒性，不被氧抑制和固化期间具有低的收缩率，无双基终止。

在这项研究中，我们已经将氟链并入到UV可固化单体中，这是阳离子光聚合和低表面能材料的组合，可以全面改善在固化聚合物表面的疏水性。根据最近在文献中的报道，醇和六氟苯的反应可以说是氟链连接乙烯基醚的最简便的方法之一。在这个反应的基础上，我们设计并合成了一系列用于聚合的单体。此外，我们也设计提高单体的纯度和产率，取得了含氟乙烯基醚化合物合成的新的贡献。

一些研究人员已经调查了氟化乙烯基醚单体的阳离子聚合：波吉瓦尼研究1H，1H，2H，2H-全氟辛基乙烯基醚的阳离子聚合。此反应通过HI / ZnI₂系统引发活性聚合（乙烯基醚）从氟烷侧基引发反应。 Meskini等报告偏二氰乙烯的共聚用氟化乙烯基醚（1H，1H，2H，2H-全氟癸基乙烯基醚）为超疏水性和高度疏油的薄膜，经过研究它们的水接触角认为是168plusmn;3（°）。

在此基础上我们对合成氟化乙烯基醚和它们反应行为进行评价。这些单体使用PAG201作为阳离子光引发剂引发，一起被用来研究其固化行为。我们通过实时傅立叶UV固化动力学行为变换红外光谱（RT-FTIR）。对表面氟含量，热特性，和粘度的影响进行了研究，另外我们还研究了这些疏水性膜的表面特性。

实验

材料：

氢化钠（57％-63％，分散在矿物油中），2,2,2-三氟乙醇，2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇，六氟苯和乙基乙烯基醚购自阿法埃莎（中国）有限公司（中国天津）。不经进一步纯化而使用这些试剂。二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF）和石油醚是由北京化学试剂公司（中国北京）提供。这些试剂和蒸馏水经氢化的DMF和钠钙THF干。光酸产生（PAG）由三苯氟锑酸（SbF6）锍盐（的lambda;max=301纳米）的混合物是由电力电子新材料有限公司（中国常州）提供，并命名PAG201如图所图1所示。

图1 光引发剂PAG201的结构

可UV固化的氟化乙烯基醚单体的合成：

五种不同的可UV固化的氟化乙烯基醚单体（F1~F5）通过2-乙烯基氧基乙醇与氢化钠在DMF存在下与氟化醇和六氟苯的反应合成，如方案1所示石油醚（3times;50毫升）用于提取产物。用水（3times;30毫升）洗涤后，产物经无水MgSO4干燥。通过旋转除去溶剂，然后将残余物在减压下蒸馏，得到最终的油状产物。单体的产率在80％以上。用IR，¹H-NMR和¹⁹ F-NMR对单体结构进行了表征。在Avame PRX500布鲁克-H-NMR光谱仪（布鲁克公司，德国）用四甲基硅烷作为在CDCl₃中的内标得到¹ H-NMR谱和¹⁹ F-NMR光谱。在室温下Nicolet5700仪器（热电公司，沃尔瑟姆，MA，USA）中可记录其红外光谱图。

方案1中的UV-可固化的氟化乙烯基醚单体的F1-F5的合成

单体F1：2,3,4,5,6-五氟苯基乙氧基（80％产率，黄色液体）

IR (cm^minus;1): 1639.6, 1620.7 (-O-C＝C), 1203.3 (C-O-C), ¹H-NMR (400.0 MHz, CDCl₃): 6.41 (m, 1H), 4.33 (t, 2H), 4.13 (dd, 1H), 4.00 (dd, 1H), 3.94 (t, 2H). ¹⁹F-NMR (400.0 MHz,CDCl₃): minus;156.51 (m, 2F), minus;163.05 (m, 1F), minus;163.32 (m, 2F).

单体F2：4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟乙基乙烯（89％产率，黄色液体）

IR (cm^minus;1): 1639.6, 1618.1 (-O-C＝C), 1202.1 (C-O-C), ¹H-NMR (400.0 MHz, CDCl₃): 6.41 (m, 1H), 4.40 (t, 2H), 4.33 (m, 2H), 4.16 (dd, 1H), 4.00 (dd, 1H), 3.96 (t, 2H).

¹⁹F-NMR (400.0 MHz,CDCl3): minus;74.8 (s, 3F), minus;156.9 (d, 2F), minus;167.5 (d, 2F).

单体F3：1-（全氟丁基乙氧基）-4-乙烯氧基乙氧基-2,3,5,6-四氟苯（85％产率，黄色液体）

IR (cm^minus;1): 1639.6, 1618.1 (-O-C＝C), 1202.1 (C-O-C), ¹H-NMR (400.0MHz,CDCl₃):6.41 (m, 1H), 4.50 (t, 2H), 4.39 (m, 2H), 4.13 (dd, 1H), 4.00 (dd, 1H), 3.94 (t, 2H). ¹⁹F-NMR (400.0 MHz, CDCl₃): minus;80.9 (s, 3F), minus;122.4 (s, 2F), minus;127.7 (s, 2F), minus;156.5 (m, 2F), minus;167.5 (m, 2F).

单体F4：2,3,4,5-四氟 - 苯氧基-1,6-二甲基乙烯（90％产率，白色固体）

IR (cm^minus;1): 1639.6, 1618.1 (-O-C＝C), 1202.1 (C-O-C),¹H-NMR (400.0 MHz, CDCl₃): 6.39 (m, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.10 (d, 2H), 4.00 (dd, 4H), 1.80 (m, 8H).¹⁹F-NMR (400.0 MHz,CDCl₃): minus;157.8 (s, 4F).

单体F5：三（2,3,4,5-三氯苯氧基-6-二乙基乙烯-1-基甲基）丙烷（90％产率，黄色固体）

IR (cm^minus;1): 1639.6, 1618.1 (-O-C＝C), 1202.1 (C-O-C),¹H-NMR (400.0 MHz, CDCl₃): 6.39 (m, 3H), 4.12 (t, 3H), 4.10 (d, 3H), 4.00 (dd, 6H), 1.80 (m, 12H), 1.18 (m, 8H), 0.93 (m, 3H). ¹⁹F-NMR (400.0 MHz,CDCl₃): minus;157.8 (s, 4F).

聚合膜的制备

在光引发的PAG201（重量2.0wt％或重量3.0wt％）的存在下，通过一定的方法制备这些聚合物。紫外线可固化的氟化乙烯基醚单体F3根据在方案2中所示的方法进行聚合。

方案2阳离子以PAG201（重量3.0wt％）引发在THF中室温氟化单体F3的聚合

该膜通过通过控制氟化单体的浓度制备这些混合物涂覆到玻璃载玻片或硅片和混合物制成。光引发剂的PAG201（重量2.0wt％或重量3.0wt％）溶解在THF中，并加入到特定浓度单体的溶液中。该混合物涂布在玻璃板上，并在60℃进行5分钟，在烘箱中干燥。然后使用低压汞紫外灯（约30mu;W/ cm ²时，lambda;最大= 365纳米）将该玻璃板在10分钟内固化，直至干燥膜固化。将混合物浇铸到玻璃板并干燥烘箱中在60℃下25分钟以制备单片薄膜进行样品热重量分析，X射线光电子能谱（XPS）测量和静态接触角测量。

表征及性能

RT-FTIR被用来研究紫外线固化聚合的动力学。光源是200瓦的高压汞灯的波长范围的200~440纳米。在样品的UV光强度为30毫瓦/平方厘米。蒸发样品中所含的溶剂在10分钟之前进行UV固化。

静态接触角测量是使用接触角分析仪（OCA15-EC，迪飞公仪器，德国）在室温下进行。座滴法（每个液滴体积为约2微升）用摄像机和图像分析仪一起使用。用于测量液体被二次蒸馏水和二碘甲烷。温度和相对湿度分别为23plusmn;1.5℃，55plusmn;5％。为每个涂层获得至少五个测量值和平均值的偏差小于3°。

XPS是在UV固化膜表面使用X射线照射，分析其表面组成的方法。光电子能谱仪（ESCALAB250Xi，Thermo Scientific的公司）使用AlK alpha;X射线源（1486.6电子伏特）。在标准的条件下，X射线源在100瓦，10千伏和10 mA的环境下工作，直至照射的样品总能量为30电子伏特为止。信息是由样品表面逸出的电子和能够产生更高分辨率的光谱氟1S（集F1S），碳1S（的C1s）和氧1S（O1s的）90°的角度获得。另外从峰的面积可以得到表面上的氟含量的比率。

这些光交联的共聚物的热稳定性可以通过热重分析或差示扫描量热仪（梅特勒 - 托利多的TGA/ DSC一千百分之一仪器）进行测定。共聚物的重量为控制在5毫克，将试样放置于铝盘中，并在空气中于室温以10K / min的加热速率加热至600℃，测量其热变形温度，得到共聚物稳定性的数据。

结果与讨论

单体的性质分析

从表1中的数据，我们可以总结，引入芳环的可提高单体的粘度和热稳定性。低的粘度和热稳定性的这些物理性能满足紫外光固化材料的材料要求。

单体	氟含量（wt%）	粘度	分解温度（℃）
F1	37.4	2.61	156.8
F2	39.8	5.60	172.5
F3	48.2	9.79	191.0
F4	20.1	—	246.2
F5	24.8	—	281.5

表 1 .氟含量（FC），分解温度（DT）和粘度（mm²/s，25℃）

光聚合反应动力学

氟化乙烯基醚单体的紫外线固化动力学在UV光强度为30毫瓦/厘米2下通过RT-FTIR测量。转换的数据可以通过监控周围1620每厘米处键—C= C—峰的衰减来获得。照射时，吸收峰面积的减小准确地反映了聚合的程度;吸收峰面积的减小成正比到已聚合的双键官能团的数目。转换（DC）的官能团的程度可以通过测量反应各时间的峰面积的来获得，使用以下方程来定量计算：

DC（%）=（A₀-At）/A₀x 100

其中，DC是在时间t的转换度，且A₀和At是照射之前和在时刻t的官能团的峰面积。

PAG201的浓度是影响的紫外线硬化处理（图2和3）的重要因素之一。适当浓度的PAG201可以促进UV固化系统的引发反应，以获得更快的聚合速率和更高的转化率，但它并不意味着增加浓度始

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