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固体火箭发动机用三元乙丙基绝热材料：不同的纤维增强体的比较研究

摘要

三元乙丙橡胶/芳纶耐烧蚀材料代表了固体火箭发动机隔热材料目前的工艺水平。由于它们的机械性能和优异的热稳定性，芳纶纤维或浆粕构成了三元乙丙橡胶内衬的增强体。最近正在测试可替代芳纶纤维的新一代有机纤维。在这项研究中，酚醛纤维，一种可增强机械性能及热性能的酚醛树脂，在耐烧蚀材料应用中的评价为：迄今为止，还没有在三元乙丙橡胶基耐烧蚀材料中使用酚醛先问的相关数据。在同一时间，也对传统应用于其他耐烧蚀材料的石英纤维进行了测试：事实上，在三元乙丙橡胶耐烧蚀材料中使用此增强材料效果不理想。人们发现，三元乙丙橡胶/酚醛纤维复合材料产生的积碳对原材料尺寸改变较小且具有较高的黏接性能。三元乙丙橡胶/芳纶纤维表现出较高的绝缘性能。在所研究的纤维中，三元乙丙橡胶/石英纤维表现出比其它配方更差的性能。所获得的数据增进了对此类耐烧蚀材料中不同纤维烧蚀机理的理解，因此增加了利用其固有属性的可能。

关键词

• 隔热材料;
• 耐烧蚀材料;
• 三元乙丙橡胶;
• 热性能;
• 氧乙炔烧蚀测试

1.简介

高分子耐烧蚀材料用于保护在行星大气层中超高音速飞行的运载工具和探测器：高分子耐烧蚀材料也用于火箭燃烧室，和固体火箭发动机隔热。在用于耐烧蚀材料的多种基体中，即使使用酚醛树脂这样的高碳残留材料，烧焦的基体也易受侵蚀：为提高炭残留，有许多种增强体可加入到基体中从而得到纤维增强聚合物烧蚀体（FRPA）。纤维由碳，氧化物，石棉，或玻璃纤维,以及高性能的有机纤维如芳纶纤维（凯夫拉或特威隆）。微米或纳米尺寸的二氧化硅被广泛用于增强烧蚀性能，提高炭残留和减少烧焦材料的氧化率。基于热固性树脂的高分子烧蚀材料的首要应用是保持热屏障的形状，然而，在某些领域要求烧蚀材料具有弹性绝热性以保证高应变性能。作为一个例子，作为承担燃气的压力容器，固体火箭发动机需要承受高温（超过2800℃）高压（例如60巴）。一种由弹性隔热材料制成的烧蚀衬垫位于金属或环氧/碳纤维复合材料固体火箭发动机和固体燃料颗粒之间。

硅橡胶是一种非常有效的弹性隔热材料基体，主要缺点是其密度（1-1.2g/cm3）。丁腈橡胶也可用于固体火箭发动机衬垫。然而，丁腈橡胶保质期短，密度高（1-1.2g/cm3）和低温度特性。在橡胶制固体火箭发动机衬垫中，三元乙丙橡胶代表一种最好的基体材料。三元乙丙的热稳定性可以归结于它的饱和主链结构。三元乙丙橡胶表现出杰出的耐氧化，耐臭氧，耐候性和卓越的低温度特性。三元乙丙也具有橡胶中是最低的密度（0.85g/cm3）。所有这些特性使得三元乙丙橡胶成为固体火箭发动机中最好的橡胶绝热基体材料。

液体三元乙丙可促进聚合物黏接例如羟基封端的聚丁二烯已经用作第二聚合物来修饰橡胶绝热材料加工性能。酚醛树脂用于提高残碳率。阻燃剂也可以与三元乙丙橡胶基体结合。高含量的纤维已经用于增强橡胶绝热材料。由于芳纶纤维低密度，高热容，化学稳定性强，耐火性好，热导率低和耐烧蚀性，已用于三元乙丙基橡胶绝热材料。芳纶纤维含量从几个百分点到高达约30％。近日，新的高性能有机纤维也被用作三元乙丙基橡胶绝热材料的基体以替代芳纶和芳砜纶。芳砜纶的高热稳定性和耐烧蚀性直接源自纤维主链上附加的磺基。聚乙烯聚对苯撑苯并二噁唑纤维是富有希望的三元乙丙基橡胶绝热材料候选物。拉杰夫等人研究了三聚氰胺纤维增强三元乙丙橡胶。韩忠强研究聚酰亚胺短切纤维增强三元乙丙橡胶的绝缘性。聚酰亚胺纤维由于其主链上较强的芳香族骨干和聚芳酰胺酰亚胺而具有高热稳定性和残碳率。

在可能适合增强三元乙丙橡胶的纤维中，一种由酚醛树脂经酸催化交联得到的酚醛纤维尚未研究是否可取代芳纶纤维：仅有一个专利而没有具体的研究表明酚醛纤维可作为三元乙丙基橡胶绝热材料。酚醛纤维的高热稳定性和低成本使其在烧蚀材料的潜在可用纤维上具有优势。玻璃纤维也有报道用作提高三元乙丙基橡胶绝热材料耐烧蚀性。然而，在高硅氧玻纤测试中，其比传统玻纤增强复合材料中使用的无碱玻璃纤维具有更高的耐烧蚀性能，但是尚无针对三元乙丙基橡胶绝热材料的专门研究。因此，我们研究的目的是调查三元乙丙基橡胶绝热材料烧蚀反应中二氧化硅和酚醛纤维起到的作用，同时将之与芳纶纤维比较。

2材料和方法

由意大利Resinex公司供给的低粘度半结晶三元乙丙橡胶被用作基体。增强体使用芳纶浆粕酚醛短切纤维和高硅氧纤维。表1给出了酚醛纤维和对位芳纶纤维的化学结构，氧指数和连续工作温度。二氧化硅纤维含有96%以上的SiO₂，其软化点是1700℃左右。测试配方中纤维含量为10%：在三元乙丙基橡胶绝热材料中该含量可得到折衷的机械性能和耐烧蚀性。纳米二氧化硅（7200目）可用于提高材料的耐烧蚀性：根据我们的经验，在所有关于三元乙丙基橡胶绝热材料的文献中，20%的纳米二氧化硅能得到最好的耐烧蚀性能。石蜡油作为增塑剂：利用石蜡油可减少混合所需能量和时间也提高了纤维增强材料的保留。液态过氧化二异丙苯被选为硫化剂。三元乙丙基橡胶绝热材料使用单螺杆挤压机加工。首先，三元乙丙橡胶将在70℃烘箱内预热，并加入15%石蜡油。最后，加入纤维增强材料包括芳纶浆粕或芳纶短纤维（10份），和纳米二氧化硅（20份）。表2给出了所有成分的具体配方。橡胶混合均匀后加入4份硫化剂。含有芳纶浆粕酚醛纤维高硅氧纤维的复合材料分别被称为TWR，KYN和SIL。该复合材料将在180℃，50巴压力下硫化两小时并得到2种板材：一种厚度为2毫米，第二种为15毫米。第一种板材裁剪为哑铃型试样以测试机械性能，也可裁剪为直径4毫米的圆形试样测试比热容。将较厚板材裁剪为15*15*15mm试样进行氧乙炔烧蚀测试。硫化后密度为：TWR0.96plusmn;0.01g/cm³，KYN和SIL为0.98plusmn;0.01g/cm³。

表格1。

所使用的纤维的相关属性。

表2中。

不同配方的成分。

为了评价所生成的复合材料的质量，使用了场发射扫描电子显微镜蔡司super25型。此外，为了验证不同纤维如何影响复合材料的机械性能，用型号为LR30K的测力计按照ASTMD412标准测试拉伸特性。通过使用热重分析仪测试该复合材料的热稳定性，并以20℃/分钟的加热速率进行动态扫描：材料都在氮气和空气中被测试，温度范围从室温至1000℃。使用了约（10plusmn;1）毫克散装样品。以获得良好的再现性，每个材料测试至少5个样品。热容量测量结果如下：首先通过的差热分析动态扫描的方式取得每种材料的热流型态（以20℃/分钟的加热速率）加热到400℃的温度下。用差热分析中获得的热流曲线结合热重分析：以这样的方式，利用测试材料损失的质量和分析方程推断其热容量。这种测试热容的方法采纳了其他研究成果，精确高效成本低。热机械分析使用TMA7型分析仪，以20℃/分钟速率进从30℃至500℃的动态扫描。该测试样本与热容测试样本相同。

烧蚀材料的适当的测试需要具有非常高的热通量，这是不能由任何TGA提供，无论是在提高加热速率（高达50,000℃/分钟），并且由于不可能再现燃烧气体造成的任何剪切应力。在这项工作中，氧乙炔炬被用来模拟严峻的超高温环境:这个测试台是能够同时生产高温（高达3000℃）和高的热通量（高达900瓦/厘米²）。烧蚀上许多研究已经成功地使用此设备：该设备的更详细说明可在纳塔利等人中找到。在这项研究中，样品表面和火焰之间的距离设定在15毫米，由火炬产生的热通量设定为500W/cm³:焊炬的功率的校准进行了使用铜塞量热计。乙炔与氧化剂的比例等于1.33以便产生一个中性火焰：该条件允许测试材料最小的热氧化烧蚀以满足ASTME-285-80。氧-乙炔焊炬试验装置如图1所示。该深度温度分布在距热表面5毫米和10毫米处。全覆盖，不接地，K型热电偶布置在样品的暴露表面钻出的两个平行盲孔上。为了确保获得一致的温度，孔的深度保持为4mm恒定。所有的试样暴露于火焰40秒。每种材料做五个样品试验。同时对烧蚀过程中损失的质量进行分析。通过场发射扫描电镜和目视分析材料烧蚀表面的碳残渣。

图。1。

氧乙炔试验台的布局。

3结果与讨论

3.1形态特征

通过场发射扫描电镜分析材料形态：图2（a）（b）（c）中，分别指的是TWR，KYN和SIL试样的表面。对于所制作的材料各自种类的纤维增强体，纤维可以很好地分散融入在基体中。如果相比于KYN与SIL13的组成，用于生产TWR中的纤维增强材料表现出较高程度的原纤化，该现象与芳纶浆粕性质显著相关。对于基于二氧化硅的橡胶绝热材料，在相同的放大倍数，可见纤维丝数比在其它材料低。这一结果说明了这样的事实，石英的密度比其他两个有机纤维更高：因此，一旦在基体中的纤维的重量分数成立，纤维增强材料的密度越高，纤维的体积分数越低。

图。2。

（一）TWR，（B）KYN，（C）SIL

橡胶绝热材料表面的SEM图像。

3.2。TGA

3.2.1。氮气中的结果

该原始填料的TG（重量损失曲线）和DTG（重量损失导数）曲线如图3a,b所示。在200℃以上石英纤维没有经历显著的质量损失：在1000℃下剩余质量约为94％（重量）。特罗菲莫夫等人曾在高温下处理，石英纤维损失会过11％。在这个过程中，主要是水被释放到气相中。除了水之外，二氧化碳，和分子氢也被释放到气相中。烃的出现可能是制造储存中吸附在纤维上的分子。

这方面的证据可以解释石英光纤在我们的测试中出现的质量损失。在1000℃下的剩余质量是约36％：芳纶浆粕表现出突出，主DTG峰约在590℃。考虑的的温度（表示在其中质量损失的20％时达到的温度），酚醛纤维T₈₀等于510℃，几乎

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