玻璃纤维增强大豆基聚氨酯复合材料的热性能和力学性能外文翻译资料

 2022-10-23 10:35:28

COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY

Composites Science and Technology 65 (2005) 19–25

www.elsevier.com/locate/compscitech

Thermal and mechanical properties of glass reinforced soy-based polyurethane composites

Suhreta Husicacute; a, Ivan Javni b,*, Zoran S. Petrovicacute; b

  1. Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture, Ivana Lucica 5, 10000 Zagreb, Croatia
  2. Kansas Polymer Research Center, Pittsburg State University, 1501 S. Joplin Street, Pittsburg, KS 66762, USA

Received 19 August 2003; received in revised form 19 May 2004; accepted 22 May 2004

Available online 15 September 2004

Abstract

Two series of polyurethane resins were prepared using Soypolyol 204 derived from soybean oil and petrochemical polyol Jeffol G30-650. Polyurethanes from soybean oil have good thermal, oxidative and weather stability, and can be used as a matrix in composite materials. The objective of this study was to compare the mechanical properties of untreated E-glass fiber reinforced composites prepared with soybean oil-based polyurethanes to that of the petrochemical polyol based ones. The effect of the polyurethane resin on physical and mechanical properties was studied. The results showed that mechanical properties such as tensile and flexural strength, tensile and flexural modulus of the Soypolyol based composites were comparable with those from composites based on petrochemical polyol. Since soy-based polyurethanes offer better thermal, oxidative and hydrolytic stability than petrochemical based ones, they could be a viable alternative to the petrochemical urethane matrix resins for composites. 2004 Published by Elsevier Ltd.

1. Introduction

The use of fiber reinforced composite materials as an alternative to traditional metal materials is becoming widespread. The main technological advantages of these materials are low weight, high specific strength and stiffness, environmental resistance and long life. Compared to metals, composite parts can be easily made with a relatively low tooling cost. Polymer matrix reinforced by woven fabrics is probably the most commonly used form of composites in structural application such as aircrafts, boats, automobiles, etc. The aircraft industry is an interesting application area for new types of rapidly manufactured composites because they use prolonged high temperature curing processes for fabrication of

composite parts, which is justified if high performance materials or high exploitation temperatures are required. However, a number of aircraft parts are subjected to moderate temperatures and moderate stresses. Such parts can be produced at significantly lower costs using alternative processes and materials. Some of the alternative processes such as reaction injection molding (RIM), reinforced RIM (RRIM), structural reaction injection molding (SRIM) and long fiber injection process (LFI), are extremely rapid variations of resin transfer molding (RTM) processes that could bring significant saving in production time and cost. Various thermoset and thermoplastic resins can be utilized. Woven fabrics offer many advantages in terms of manipulative requirements, including dimensional stability, good conformability, low fabrication cost, deep drawing ability, and

*

Corresponding author. Tel.: 1 620 235 4929; fax: 1 620 235 4919.

E-mail address: ijavni@pittstate.edu (I. Javni).

if compared to tape laminates, better out-of-plane stiffness, strength and toughness. The most widely used styles of woven fabric are plain weaves, twills, and satins

Keywords: A. Soypolyol; A. Polyurethane composite; A. Glass fibers; B. Mechanical properties

0266-3538/$ - see front matter 2004 Published by Elsevier Ltd.

doi:10.1016/j.compscitech.2004.05.020

[1–5]. Polyurethanes have the advantage of having low viscosity, excellent bonding with the matrix material without special sizing of the fibers, relatively low price and fast reaction time. The polyurethanes are an important and very versatile class of polymer materials with desirable properties, such as high abrasion resistance, tear strength, excellent shock absorption, flexibility and elasticity [6–8]. They are usually used as adhesives, coatings, foams, and different kinds of plastics and elastomers, but also as matrix resins for composites. The attractiveness of polyurethanes stems from their excellent processability (low viscosity), excellent bonding to different substrates, absence of volatile organic compounds (VOC) and favorable economics. Curing of these systems can be reduced with catalysts to a few minutes. The studied matrix resin was Soypolyol 204 based polyurethane, which is compared with the petrochemical one based on polyol Jeffol G30-650. The polyols derived from soybean oil are new raw materials from renewable resources. With isocyanates they produce polyurethanes that can compete in many aspects with ones derived from petrochemical polyols [9–12]. The hydrophobicity of soybean oil increase its thermal, oxidative and weather stability to derived polyurethanes [13]. The objective of this study was to show the feasibility of utilizing biobased polyurethane matrix resins for E-glass fiber reinforced composites and examine the effect of the matrix on their physical and mechanical properties. The mechanical properties of the soybean oil based composites were compared with those of composites with polyurethane matrix resins based on petrochemical polyols. The effect of the matrix resin on density, tensile strength, interlaminar shear strength, flexural strength and modulus was studied. Dynamic mechanical properties and differential scanning calorimetry were employed to analyze the thermal behavior of polyurethane composites.

2. Experimental

2.1. Materials description

Two

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玻璃纤维增强大豆基聚氨酯复合材料的热性能和力学性能

摘要

制备来自大豆油的Soypolyol 204及来自石化的多元醇Jeffol G30-650的两种系列的聚氨酯树脂。来自大豆油的聚氨酯具有良好的热稳定性，耐氧化性和耐候性，可作为复合材料的基体来使用。本次研究的目的是比较未处理的E-玻纤增强大豆油基聚氨酯与聚醚多元醇基聚氨酯的力学性能。通过研究关于聚氨酯树脂的物理机械性能的影响，结果表明大豆油基聚氨酯复合材料的力学性能，比如如拉伸和弯曲强度，拉伸强度和弯曲模量等都可与石化多元醇基聚氨酯复合材料的相媲美。由于与石化多元醇基聚氨酯相比，大豆油基聚氨酯具有更佳的热稳定性，抗氧化性和水解稳定性，它可能具有在复材领域对石化聚氨酯基体的切实可行的替代作用。

关键词：大豆多元醇 聚氨酯复合材料 玻璃纤维 力学性能

1、引言

作为传统金属材料的替代，玻纤增强复合材料的使用变得广泛。这些材料的主要工艺优势在于轻质、高比强和高比模、耐环境性和高使用寿命。与金属相比，复合材料部件以相对更低的设备成本更容易被制造。织物增强聚合物基体可能是复合材料在结构应用方面最普遍被使用的一种形式，比如飞机、船舶、汽车等等。对于快速制造复合材料的新类型来说，飞机工业是一个有趣的应用领域，因为他们对复合材料零件的加工制造使用延长了的高温固化工艺过程，这证明了高性能材料或高开发温度被需要是否合理。然而，很多飞机零件遭受中度的温度和压力。那样的零件可以通过可替代的工艺和材料以明显低的成本被生产。一些可替代的工艺是能在生产时间和成本上带来明显节省的树脂传递模塑 (RTM)的极为迅速的变化，比如反应注射模塑(RIM), 增强反应注射模塑(RRIM), 结构发硬注射模塑(SRIM)以及长纤维注射工艺(LFI)。各种热固性和热塑性树脂能被利用。就操作要求而言，织物具有很多优点，包括尺寸稳定性、良好的构象性能、低制造成本、很好的拉伸能力，并且若与带层压板相比，具有更好的平面外刚性、强度和韧性。织物最广泛使用的类型有平纹编织，斜纹织物及缎纹织物。聚氨酯具有低粘度、在无特定尺寸的纤维下与基体材料有良好的粘结性、相对低的价格及快速的反应时间。聚氨酯是拥有令人满意的性能的一种重要的、非常多用途级别的聚合物材料，如高耐磨性、撕裂强度、优良的减震性、柔韧性和弹性[6–8]。他们通常用作胶黏剂、涂料、泡沫和各种塑料和弹性体，而且也作为复合材料的树脂基体。聚氨酯的吸引力来源于它们优异的加工性能（低粘度）、与基底优良的粘结性、无挥发性有机化合物(VOC)及有利的经济性。这些体系使用催化剂固化减少至几分钟。用于研究的树脂基体是可与石化多元醇Jeffol G30-650相比较的Soyp -olyol 204 基聚氨酯。源于大豆油的多元醇是来自可再生资源的新原材料。它与异氰酸酯生成的聚氨酯各方面都可比得上来自石化多元醇生产的聚氨酯[9–12]。对于衍生聚氨酯，大豆油的疏水性提高了它的热稳定性、抗氧化性及耐候性 [13]。本次研究的目的是证明使用生物基聚氨酯树脂增强E-玻纤复合材料的可行性并检查基体在物理机械性能的影响。大豆油基聚氨酯复合材料的力学性能与石化多元醇聚氨酯树脂基复合材料的作比较。树脂基体在密度、抗拉强度的影响，层间剪切强度、弯曲强度和模量上的影响做研究。 DMA（动态热机械分析）和DSC(差热扫描量热)被使用去分析聚氨酯复合材料的热行为。

2、实验

2.1材料描述

本次研究使用两种的聚氨酯树脂和一种玻纤增强材料：在偶们学院通过专有的方法制备的204 mg KOH/g羟值的Soypolyol 204及石化多元醇Jeffol G30-650。后者是一种由Huntsman, Salt Lake City供应的650 mg KOH/g羟值的聚丙烯氧化基三元醇。由Huntsman供应的异氰酸酯组分 Rubinate M是一种NCO含量31.5% 和由Air Product, Alle -ntown, PA供应被用来控制反应速率的2.7. Catalyst Dabco T-12的粗制MDI。由大约30–40%多元醇、 60% MDI，5% 交联剂及微量催化剂组成了Soypolyol 204基聚氨酯树脂。其他成分不在树脂中存在。在此次研究中使用的增强材料是E-玻纤布（密度为 l.303 g/cm3）和8H缎纹织物。它由composite structures technology (CST), Tehachapi, California供应。聚氨酯树脂是在混合搅匀 81 g Rubinate M后加入混匀的 0.03 g of Dabco T-12与50 g 多元醇。

2.2复合材料的制备

为去除吸附的水分和防止气泡生成，E-玻纤在使用前先在110℃下干燥数小时。使用手工铺层技术（手糊）进行两类E-玻纤增强复合材料的预制。聚氨酯树脂浸渍十层未处理的E-玻纤布并放进2mm 深的模具中。考虑在织物对齐可允许的偏差范围内，在模具中将每层预浸过聚氨酯树脂的E-玻纤布放置在其它层的上面。将模具在110℃加压保持20min促使树脂部分固化。从模具中移出已开始固化的试样方瑾110℃烘箱中16h 至完全固化。所有试样被分别制备至最少孔隙率且在避免边缘效应。试样在室温下固化两天后测试。试样被设计成Soy基复合材料和 Jeffol基复合材料。每系列准备五个试样。

2.3方法

依据ASTM D2734测试方法测试复合材料的特性描述（物理性能的测定），包含复合材料的表观密度值、纤维的重量、纤维体积含量、纤维体积含量，空隙体积含量、固化的复合材料的无效成分等。增强材料的质量分数由树脂烧化技术测定。增强的试样在无焰火炉热解，逐步加温至625℃并保温2h。纤维体积含量从纤维、树脂和复合材料三者密度计算得到。通过傅里叶变换红外光谱（红外）的衰减全反射（ATR）模式检测反应的完成。在此次工作中，注意力应集中在力学测试上。用从每块板上切割下的五个试样测试力学性能。从三个部分测试每个试样的厚度来证明它的规整。分别根据ASTM D3039，D2344和d790M测试方法测试拉伸强度、层间剪切（ILSS）和抗弯强度及弹性模量。测试在Instron 4467拉伸机的环境条件下实施。试样的热性能是通过动态力学分析 (DMA) 和差示扫描量热(DSC)测试的。DMA是在TA仪器的动态力学分析仪2980上以3 ℃/min的升温速率从0℃升至200℃以及振荡频率10Hz下实施的。DSC实验是在来自TA仪器的2910 DSC 上以10-20g试样实施的。温度以5 ℃/min恒升温速率从20升至300℃。为防氧化降解，分析是在N2氛围中进行的。玻璃化转变温度通常用为设定固化条件，因为它与固化程度密切相关。它随交联反应程度增加 [10]。

3、结果与讨论

为了证明树脂固化反应的完全，在力学测试前通过 FTIR 检测已固化的复合材料中自由异氰酸酯基团的存在。若复材为固化完全在2270 cm-1出现NCO根的吸收峰。显示在图1 的纯聚氨酯树脂和E-玻纤增强复合材料的FTIR 光谱表明所有的异氰酸酯基团反应完全和树脂完全固化。红外光谱没反映出E-玻纤增强复合材料和纯聚氨酯树脂的明显差异，这证明聚氨酯固化力学在E-玻纤存在下没改变。

表1给出复合材料的物理性能。为了比较复合材料的性能，制备约含70%的纤维质量分数的试样。结果中的每个数据是五个试样分别测试的平均值。由于树脂密度和气泡的差异，每个试样的纤维体积含量和密度有所不同。气泡可能是因异氰酸根与来自空气中和有缺陷的技术产生的水分反应生成CO2形成的。复合材料的物理性能主要取决于纤维的强度和模量、基体的强度和化学稳定性以及在界面传递应力的基体和纤维间的键接的效果。纤维增强复合材料的力学性能也取决于纤维体积分数 [14–16]。这里被研究的两种聚氨酯复合材料的比较表明石化多元醇基复合材料有稍高的弯曲、拉伸和层间剪切强度（图2）。玻纤和聚合物基体间的表面粘附力在从基体到增强材料的应力传递中扮演重要角色且有助于得到更好的复合材料性能。对于结构的应用，良好的纤维和基体之间的界面粘结性是获得实现高强度和良好尺寸稳定性的需要。正因为如此，纤维与基体之间的界面粘结力是决定纤维增强聚合物基复合材料层间剪切强度的一个关键因素[17,18]。无碱玻璃纤维表面拥有增强提供这两种类型复合材料的足够高的层间剪切强度值的基质纤维结合力某些官能团（如羟基）。石化多元醇和大豆多元醇基的复合材料在层间剪切强度值上没有表现出任何显着的差异（图2）。这可能归功于两类聚氨酯树脂与玻璃纤维之间很好的兼容性。

多元醇具有不同的化学结构、羟基值、官能度和分子量。Jeffol G30-650是带3官能度的甘油–氧化丙烯聚醚和平均分子量（分子量=89）很短的链（图3）。它与芳族二异氰酸酯反应提供了刚性、高交联聚氨酯网络和完整的聚醚链网络的一部分。Soypolyol 204有位于18碳脂肪酸链的中间的内部羟基。脂肪酸中的羟基组可位于第九或第十和第十二或第十三个碳原子。因此当交联完成时，一部分链不包含在网络中，而是悬着，它增加聚合物网络的自由体积并充当增塑剂。与Jeffol G30-650相比，Soypolyol 204 生成低交联密度的网络，再加上悬链的增塑效应，它的聚氨酯结构更具柔性。这对于打算被用于复合材料中的树脂是不想看到的特性。为增加基体树脂的刚度，加入低分子醇作为交联剂。它增加了交联密度和促进形成更好的机械性能。

对于大豆基复合材料，由于低交联密度和边缘悬空链的存在，弯曲（剪切弹性模量）和拉伸（杨氏）模量比较低（图4）。模量的这些差异在较高温度下存在，也可通过DMA观察到。这分析方法提供了储能模量和损耗模量值及玻璃化转变温度的信息。固化的复合材料的玻璃化转变温度是由损耗模量-温度曲线中的储能模量峰下降之处描述。图5表明纯捐赠树脂及对应的复合材料的储能模量对温度所作的图。通过损耗模量-温度曲线峰测试的两种复合材料的储能模量变化相同，而损耗模量和Tg稍有不同，石化基复合材料大约150℃和大豆基复合材料大约140℃（图6）。大豆基复合材料的较低的Tg可能部分归因于悬着的烷烃链和它们的增速效应。图7展示两种复合材料和聚氨酯树脂的DSC曲线。石化多元醇复合材料的玻璃化转变温度被确定在150℃，而大豆基多元醇大约在140℃.有DSC确定的玻璃化转变温度值与DMA得到的结果很一致。

  1. 结论

在玻纤增强复合材料中，大豆多元醇的聚氨酯树脂基体对石化聚氨酯具有切实可行的替代性。大豆多元醇基复合材料的拉伸、弯曲和层间剪切强度，拉伸和弯曲模量的复合材料可与石化多元醇基复合材料的相媲美。Jeffol 复合材料的玻璃化转变温度略高些。然而，由于大豆基基质的氧化，热和水解稳定性优越于丙二醇基聚氨酯，前者有望增加在复合领域的应用。

致谢

这项工作得到了来自威奇塔堪萨斯的飞机设计和制造研究中心（ADMRC）的资金支持。

参考文献

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