新型含磷氰酸酯的合成及其与环氧树脂的固化反应外文翻译资料

 2022-07-28 15:46:39

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新型含磷氰酸酯的合成及其与环氧树脂的固化反应

Ching Hsuan Lin *

国立中兴大学化学工程系，台中，台湾

2004年4月13日收到; 2004年5月28日前修订; 2004年9月7日接受

2004年9月25日网络出版

摘要：dopo和双酚A二氰酸酯（badcy）的加成反应可合成磷含量在1-4％之间的新型含磷氰酸酯（badcypx，xZ1-4）。合成的氰酸酯树脂的结构通过NMR和IR光谱确认，发现其是自固化的（badcy和badcypx系列）或用环氧树脂（badcye和badcypxe系列）固化的。对于自固化体系，通过差示扫描量热法（DSC），动态力学分析（DMA），热重分析（TGA），介电分析仪（DEA）和UL-94垂直测试来评价固化的氰酸酯的热性能，发现Tg和Td（5％）随着自固化体系的磷含量显着降低；而对于氰酸酯 - 环氧固化体系，Tg和Td（5％）随氰酸酯当量的增加而略微降低。阻燃性随着磷含量增加，并且对于固化的badcyp2-badcyp4和badcyp3e-badcyp4e可以实现UL-94V-0等级。这些阻燃热固性材料表现出低的吸湿性以及低的介电常数和损耗因子。

关键词：Dopo、氰酸酯、阻燃性

  1. 介绍

用于电子应用的聚合物必须表现出高玻璃化转变温度，低内应力，良好的粘附性，低介电常数，低毒性和高阻燃性。在用于电子应用的聚合物中，氰酸酯由于其高玻璃化转变温度，高热稳定性，低介电常数和良好的粘附性，被广泛的认为是好的材料。 人们已经发现氰酸酯尤其可用于制备电气和结构层压材料，灌封制剂，模塑制剂等。文献显示，氰酸酯为电子缺陷型化合物，可与富电子化合物反应并形成三嗪[1-3]，聚（亚氨基碳酸酯）[4]，聚异脲[5]，氰基异脲[6]，B-T树脂[7-10]和恶唑烷酮[11-19]。阻燃性较差使用氰酸酯作为电子聚合物的主要缺点。为了解决该问题，人们加入dopo来进行氰酸酯的改性，dopo是一种反应性阻燃剂，其具有可以与缺电子化合物反应的活性氢，常见的例如苯并喹啉[20]，环氧乙烷[21,22]，马来酸[23]，双马来酰亚胺[24]，二氨基二苯甲酮[25-26]，对苯二甲醛[27]。本文在以往对dopo研究的基础上，通过dopo的加成反应合成了四种新型阻燃氰酸酯（badcypx），磷含量在1-4％之间。badcypx是自固化或用双酚A环氧树脂（dgeba）固化，合成的含磷氰酸酯的结构通过NMR和IR光谱确认，通过差示扫描量热法（DSC），热重量分析来评价固化的含磷热固性材料的热性能（TGA），动态力学分析（DMA）和UL-94阻燃测试。

2、实验部分
2.1、原材料
双酚A的二缩水甘油醚（dgeba），EEW 187g /当量由Chang Chun Petrochemical友情提供。 双酚A的双氰酸酯（badcy，B-10）由Rhone-Poulene友情提供。 Dopo购自TCI。 所有使用的溶剂是市售产品（LC级），并且不经进一步纯化使用。
2.2、材料表征
使用Perkin-Elmer DSC 7在氮气气氛中以20℃/ min的加热速率从约8mg的样品获得DSC扫描。使用Perkin-Elmer TGA 7以20℃/ min的加热速率进行TGA 在氮气或空气下从60℃加热至700℃。DMA用Perkin-Elmer DMA 7e进行。 在4cm -1分辨率下获得IR光谱，并且通过Perkin-Elmer Spectrum One在400-4000cm -1的标准波数范围内至少扫描32次来获得光谱的平均值。所有用于FT-IR分析的薄膜从THF溶液浇铸并夹在两个KBr粒料之间。 当样品以10℃/ min的程序升温速率从环境温度经历温度扫描模式至300℃，频率为1Hz，振幅为6mu;m时，测定储能模量Grsquo;和tanб。长1mm，宽10mm，厚约为1.5mm的样品通过三点弯曲模式进行实验，拉伸比为110％。 通过Waters 717用泵515和RI检测器2410测量GPC。根据FMVSS 302 / ZSO 3975的测试程序，使用长度为127mm，宽度为12.7mm，厚度为约1.27mm的试样条进行UL-94垂直试验。 使用Agilent 4291B在温度为30℃下在氮气氛中以500cm3 / min的流速通过两个平行板模式在1GHz下进行介电测试，施加的电压为1V。

在测试之前，将样品（1.1cm 2和0.2cm厚度）在真空下在120℃下干燥3小时。 吸湿率进行如下测试：具有1*1cm 2和0.2cm厚度的样品在120℃下真空干燥直到水分被排出。 在冷却至室温后，称量样品，然后置于100℃的水中700小时，并再次称重。 吸湿率计算为百分比增重=（W/W0-1）*100,其中W为100℃的水中700小时后的重量，W0为样品置于水中之前的重量。

2.3、badcypx的合成

磷含量为1-4％wt / wt（badcypx，x=１－４）的改性氰酸酯的合成如下所示。 向配有加热套、搅拌器、热电偶和温度控制器的四颈圆底烧瓶中分别加入badcy 100g和dopo 7.49、16.19、26.43和38.64g，分别用于badcyp1，badcyp2，badcyp3和badcyp4的制备。将反应混合物逐渐加热至125℃并保持在此温度4小时。 反应方程式如方案1所示。在badcypx中的五个产物是未反应的badcyp，1-1加合物，2-1加合物，少量的2-1-NH2加成物和三嗪低聚物。

2.4、氰酸酯树脂的固化过程

对于badcy和badcypx的自固化体系，将它们熔化并搅拌以在热板上脱气，然后在160℃，200℃和220℃下在循环烘箱中固化2小时。另外再在260℃下加热2小时用于烘干bdacy。 对于氰酸酯 - 环氧树脂固化系统，badcy，badcypx和dgeba以等量比混合[28]。 相应的样品标识分别badcy，badcypx（x=1-4）。将混合物在约100℃的热板上加热，持续搅拌，直到获得均匀的溶液，然后移至循环烘箱中。 混合物在160℃，180℃和200℃下在每个温度步骤下固化2小时。 在固化程序完成后，使样品缓慢冷却至室温，以防止开裂。

  1. 结果和讨论

3.1、DSC和IR分析dopo / badcy混合物

图1显示充分混合的dopo / badcy粉末混合物的DSC扫描。

图1.充分混合的dopo/badcy的粉末混合物的DSC扫描

以phr（份/百）表示的数字表示基于badcy重量的dopo的重量百分比。 观察到对于纯净的badcy在约80℃的熔点和对于纯净的dopo在约120℃的熔点。 对于dopo / badcy混合物，观察到badcy的融点降低。这种抑制可以通过杂质效应来解释，正如无规共聚物的熔点通过非结晶组分降低。在dopo和badcy粉末的研磨过程中，一些dopo与badcy稍微混溶，因此导致badcy的熔点降低。 当20phr的dopo代替在约120℃下的dopo的吸热熔融峰，观察到在约100-170℃下的小放热峰和在约200-300℃下的大放热峰。 对于较高的dopo含量，例如60phr的dopo，不仅dopo的熔解峰消失，而且出现尖锐的放热峰。 从图1中，在120-170℃附近的第一放热峰的面积随着dopo含量而增加，而在200-300℃附近的第二放热峰的面积随着dopo含量降低。这表明dopo的吸热熔融峰被在大约80-170℃的放热峰覆盖，这是由于在DSC扫描过程中dopo熔融之后,dopo和氰酸酯基团之间的加成反应造成的，

方案1. badcypx的合成方程和结构

在200-300℃附近的放热峰与氰酸酯基的反应有关。对于纯净的badcy，在DSC扫描期间没有观察到明显的放热峰。单纯的badcy的固化反应发生在比badcypx高得多的温度的事实表明，1-1加合物和2-1加合物增强了氰酸酯基团的反应。

3.2、改性氰酸酯的性能表征

图2显示了badcy，badcyp1，badcyp2和badcyp4的IR光谱。观察到在2235和2270cm -1处的氰酸酯基团的吸收。 新吸收对于badcyp1，badcyp2和badcyp4观察到对于N-H为约3306cm -1，对于-ArO（O=P）C=NH吸收为1745cm -1。 由于氮的电负性高于碳的电负性，所以C=N键的电子云朝向氮是常见的C=N键。 这导致C=N不是完全双键并且导致对于普通C=N键在1690-1640cm -1处的IR吸收。 然而，吸电子O=P-O结构从-ArO（O=P）C=NH键的氮中提取电子。该移除通过收缩pi键（缩短）来补偿，这增加了力常数并且导致吸收频率的增加。 这就是为什么吸收的-ArO（O=P）C=NH（IR：1745 cm-1）高于普通CaN（1690-1640 cm-1）的吸收的原因。 对于badcypx观察到OaP在1270cm -1处的吸收，表明dopo结合到加成产物中。1370和1565cm -1的吸收表明形成了一些三嗪结构。 然而，badcypx全部可溶于THF，并且它们的GPC迹线（这里未显示）显示没有存在由氰酸酯的三聚产生的高分子量聚合物，这表明只有小分子量的三嗪低聚物存在于badcypx中。

随着dopo含量的增加，OCN（IOCN，at=2232和2270cm -1）和CH 3（ICH 3，at v=2900cm -1）的强度比降低。 由于CH3基团不参与加成反应，IOCN / ICH3的还原必须来自方案1中提出的dopo和氰酸酯基团的加成反应。

图2. badcy，badcyp1，badcyp2和badcyp4的红外光谱

3.3. badcy和badcypx的DSC和IR分析

图3显示了badcy和badcypx的DSC扫描。

图3.badcy和badcypx的DSC扫描

对于纯净的badcy没有观察到明显的放热峰，但是观察到badcypx的明显的放热峰。这意味着dopo和badcy的加成产物将增强氰酸酯基团的反应，并且其与图1的结果一致。图4显示在每个温度步骤增量逐步固化后的（a）badcy和（b）badcyp4的IR光谱，每个增量20℃5分钟的IR光谱ig。 图4（a）badcy和（b）badcyp4在每个温度递增逐步固化，20℃每增量5分钟后的IR光谱。 该图中所示的badcy和badcyp4用于波数的比较，图中标记的数字是最终固化温度。观察到氰酸酯（2270cm -1）的消失和1370和1565cm -1的三嗪的出现；但是即使在260℃下，氰酸酯基也不完全消失。然而，badcyp4的氰酸酯基团在220℃下完全消失，这意味着badcyp4中的氰酸酯的反应速率比badcy快。在168℃下对于badcy和badcypx的凝胶时间显示在表1中。

Sample

ID

Gel timea

Tgb (DMA)

Tgc (DSC)

Dk (U)

Df (mU)

Td 5%

Char yield

Td 5%

Char yield

badcy

927

285

273

2.74

25G3

503

49

495

49

badcyp1

258

250lt;

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