芳香族和脂肪族胺类固化剂固化木质素基环氧树脂的固化动力学和热性能外文翻译资料

 2023-02-25 13:32:21

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芳香族和脂肪族胺类固化剂固化木质素基环氧树脂的固化动力学和热性能

Fatemeh Ferdosiana, Zhongshun Yuana, Mark Andersonb, Chunbao (Charles) Xua.

摘要：在相转移催化剂存在下，以脱聚有机溶剂木质素（DOL）或脱聚硫酸盐木质素（DKL）为原料，在碱性条件下与环氧氯丙烷反应合成了木质素基环氧树脂。合成的木质素基环氧树脂用4，4rsquo; -二氨基二苯甲烷（DDM，一种芳香胺）和二乙烯三胺（DETA，一种脂肪胺）生成3-位交联结构。采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了固化剂对固化过程的影响。基于DSC结果，采用无模型动力学方法研究了固化反应活化能与固化程度（转化率）的关系。此外，还发现固化剂的种类和用于合成生物基环氧树脂的木质素的种类对固化木质素基环氧树脂的热稳定性也有影响。

关键词：木质素 环氧树脂 固化剂 固化动力学 等体积模型 热稳定性

1.介绍

环氧树脂被称为用途广泛的热固性树脂，被广泛应用于粘合剂、高性能复合材料、涂料和电子产品等领域[1–4]，这是因为其具有独特的特性，如优异的耐化学性、高湿性和耐溶剂性，良好的热稳定性和尺寸稳定性，高粘合强度，优异的电性能等[2,5]。环氧树脂于1946年首次商业化[6]，全球环氧树脂产量的约45-50%用于表面涂层工业[7]。环氧树脂的生产长期以来依赖化石燃料资源来提供起始原料，即双酚A和环氧氯丙烷。传统环氧树脂（即双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA））约67%的摩尔质量是来自化石燃料的双酚A（BPA）[8]。然而，近几十年来，由于双酚A的毒性和致癌作用，人们越来越关注使用双酚A的健康和环境问题[8]。另一方面，化石燃料的大量使用被认为是造成全球变暖和气候变化的一个重要因素[9,10]，而且化石燃料已经耗尽，这鼓励了科学家和研究人员寻找生产高分子材料的替代资源[11]。因此，寻找绿色的双酚A替代品来开发生物基环保型环氧树脂引起了人们的兴趣。

各种生物质资源如植物油[12]、松香[13]、没食子酸[14]、单宁[15,16]、衣康酸[8]、木质素[17-19]已被用于环氧树脂的合成。在这些资源中，木质素被许多研究证明是生物基环氧树脂生产中最有前途的双酚A替代品之一，因为它具有芳香结构，含有羟基、羧酸和酚官能团，可以与环氧氯丙烷反应形成生物基环氧树脂[20–22]。关于木质素在环氧树脂生产中的应用，已有不少研究报道[17,23,24]。然而，只有一小部分的研究集中在木质素基环氧树脂的固化动力学上。众所周知，对于任何热固性聚合物系统，热固性树脂的最终性能将取决于化学结构和固化过程[25]。因此，研究木质素基环氧树脂的固化过程和动力学，以获得性能优良的产品具有重要意义。

Sun等[25,26]利用DSC研究了以木质素为基础的环氧树脂在三种不同固化剂(甲基六氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、2-甲基-4-甲基咪唑)作用下的固化动力学，并基于Kissinger方法和自催化模型对动力学参数进行了评价。Hirose等 [27]用小泽固化法测定了由糖类、木质素和甘油等生物质组成的聚酯链合成的生物基环氧树脂的活化能。在一些研究中，木质素与环氧树脂共混，并对其固化动力学进行了研究。例如，Kong等 [1] 将传统环氧树脂与水解木质素按5%的比例共混，研究了树脂作为胶粘剂的固化动力学和粘接性能。结果表明，少量木质素的引入促进了环氧树脂的固化过程，提高了环氧树脂的剪切强度。Yin等[28]研究了酶解玉米秸秆木质素与环氧树脂共混的力学性能和固化性能。Yin等[28]的研究表明木质素的羟基和羧基能与环氧基发生反应，木质素的多酚结构能催化固化反应。

本次研究的目的是研究脱聚合有机溶剂木质素和脱聚合硫酸盐木质素制备的木质素基环氧树脂在两种不同固化剂作用下的固化行为和固化动力学。用差示扫描量热法（DSC）监测固化行为，并用Friedman、Vyazovkin和Kissinger三种无模型方法对所得数据进行评价。此外，采用热重分析（TGA）研究了木质素环氧树脂固化物的热稳定性。

2. 动力学分析

一般来说，反应速率可以表示为温度f（T）和固化或转化度f（alpha;）的函数（式（1））[29]。温度的功能性可用Arrhenius方程[30]描述，而转化的功能性则取决于固化反应的机理。

其中A是指数前因子，E是活化能，R是通用气体常数，T是温度。利用无模型方法，可以在不假设f（alpha;）的情况下计算动力学参数。评价表观活化能的常用方法是Kissinger法。Kissinger模型可用式（2）[31]表示。

其中，beta;是加热速率，Tp是峰值温度，下标i表示不同的加热速率。总活化能可由ln（beta;i/T2 p,i）与1/Tp的比值曲线斜率求得。Kissinger方法的一个局限性是不能预测整个固化过程中的固化反应机理。然而，环氧树脂的固化被称为多步反应[32,33]，并且每一步都与特定的活化能相关。因此，无模型等变函数法被用来确定活化能的变化。在等转变原理中，反应速率仅取决于固化转化率恒定范围内的温度。在每次转化时，可以确定活化能并探索交联反应的机理[33]。等转换方法分为两类，即微分法和积分法[34]。众所周知的微分方法是用公式（3）[34]表示的Friedman方法。

因此，在一组加热速率（beta;）的恒定转换度（alpha;）下，ln[beta;dalpha;/dT]与1/T的曲线斜率给出了特定值alpha;下的活化能。

精确积分方法之一是由Vyazovkin提出的高级等转换方法，描述如下[35]；

其中

其中下标i和j表示不同的加热速率，n是加热速率的总数。

3.实验

3.1材料

本研究中使用的硫酸盐木质素（KL，针叶木）和有机溶剂木质素（OL，硬木）分别来自木质素和FPInnovations。根据SEC分析，KL为黄色粉末，其质量平均分子质量为Mwasymp;8300g/mol（多分散指数PDIasymp;8.2）。而OL为深棕色粉末，其Mwasymp;2600g/mol（PDIasymp;3.6）。本研究以木素基环氧树脂为原料，通过接枝环氧基的方法，将木素和KL进行解聚，制备出脱聚木素（DOL）和脱聚KL（DKL）。作者[36]在以前的出版物中描述了醇的脱聚合工艺，DKL是通过低压专有木质素脱聚合工艺获得的，其工艺条件尚未公开用于专利申请。两种木质素脱聚合工艺均在150-350℃下进行1-3小时，是一种非常有效的工艺。去聚合处理降低了木质素的分子量，提高了木质素的环氧化反应活性。两种脱聚合工艺均使产物收率大于80-85%，所得的DOL和DKL的平均分子质量（Mw）分别为760g/mol（多分散指数（PDI）=2.0）和1400g/mol（PDI=2.4）。

本研究中使用的其他化学品，丙酮、氢氧化钠、环氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化铵（TBAB）和固化剂（4,4rsquo;-二氨基二苯甲烷（DDM）和二乙烯三胺（DETA）（如图1所示）是从Sigma-Aldrich购买的，使用时无需进一步纯化。

图1.固化剂的化学结构，DDM和DETA。

3.2木质素基环氧树脂的合成

将溶于12g环氧氯丙烷（ECH）中的4g DOL或DKL（假定木质素单体的平均分子质量为180g/mol，DOL或DKL与ECH的摩尔比为6）添加到三颈圆烧瓶中，然后添加12mL蒸馏水和8mg四丁基溴化铵（木质素质量的0.2 wt%）。将反应器（配有回流冷凝器和磁力搅拌器）加热至80℃，并在搅拌下保持该温度1小时。然后将体系冷却到较低的温度，15分钟内滴加氢氧化钠溶液到烧瓶中，并保持在这个温度。通过将系统冷却至室温，分离有机相，并使用旋转蒸发器在100℃下减压蒸发多余的环氧氯丙烷。合成的环氧树脂产品溶解在丙酮中，副产品用玻璃纤维过滤器过滤掉。含木质素环氧树脂的滤液在旋转蒸发器上蒸发。DOL和DKL的环氧化产率分别为99%和97%。

3.3动力学研究的样品制备

将木质素基环氧树脂加热到80℃以降低树脂的粘度。然后，加入固化剂的化学计量量（由化学计量比确定，根据固化剂中胺基的每个活性氢可与合成树脂中的一个环氧基反应的事实计算）。直接加入液体固化剂（DETA），固体固化剂（DDM）在加入树脂前预热。混合物在80℃下保持1分钟或更长时间，以确保固化剂充分分散。随后，混合物在冰浴中淬火，以防止在DSC测量之前发生任何进一步的反应。样品规格和名称见表1。

表1

样品规格及其名称

3.4热稳定性研究的样品制备

为了研究木质素基环氧树脂的热稳定性，根据DSC测定的放热峰最高温度（Tp）和固化结束温度（Tend），将环氧树脂和固化剂的化学计量量均匀混合，在预热的烘箱中固化。为确保树脂完全固化，环氧树脂和固化剂的化学计量混合物在其Tp下固化4小时，并在Tend温度下后固化90分钟。

3.5表征

用FTIR分析脱聚木质素（DKL和DOL）和木质素基环氧树脂的化学结构。使用Waters Breeze SEC仪器（1525二元灯、270nm紫外检测器、40℃Waters Styragel HR1柱），以THF为洗脱剂，流速为1 ml/min，用线性聚苯乙烯校准，测定了解聚木质素和环氧化解聚木质素的平均分子质量和多分散指数分子质量分布标准。

根据ASTM D1652-11标准，用电位滴定仪（Titroline 7000滴定仪）测定了合成木质素基环氧树脂的环氧含量（环氧重量百分比）和环氧当量（EEW，g/eq）。简单地说，将0.3-0.6g样品置于100ml烧杯中，溶解于30ml二氯甲烷和15ml冰醋酸四乙基溴化铵溶液中。用高氯酸（0.1N冰醋酸）滴定得到的溶液。在每次测量前，用0.25g邻苯二甲酸钾测定高氯酸的正常值。

采用差示扫描量热法（DSC）研究了木质素-环氧-胺体系的固化行为。在氮气流速为50ml/min的Mettler Toledo DSC 1上进行DSC测量，将环氧树脂和固化剂（6-7mg）的混合物放入铝DSC盘中，用铝盖密封。在25℃-300℃下，分别以4、6、8和10℃/min的升温速率进行DSC测试，并用热重分析（TGA，Perkin-Elmer-Pyris 1）研究了完全固化木质素基环氧树脂的热稳定性。在氮气流量（50 ml/min）下，以10℃/min的升温速率，从室温到800℃，对7-10 mg样品进行测量。

4.结果与讨论

4.1木质素基环氧树脂的化学特性

分别用FTIR和GPC分析了木质素环氧树脂和相应的脱聚木质素（DOL和DKL）的化学结构和平均分子量。标准化FTIR光谱如图2所示。基于1600 cm-1处的C-C芳香键对FTIR结果进行了标准化，预计所有样品中的C=C芳香键将保持恒定，以便更好地比较不同样品之间的化学结构。众所周知，合成树脂中环氧基的振动约为915cm-1， 3200-3550cm-1处的宽带对应于羟基的振动。如观察到的，在3200-3550cm-1范围内的峰值强度在环氧化过程后降低。也就是说，DOL环氧树脂和DKL环氧树脂样品在915cm-1处的红外吸收峰表明，羟基在环氧化反应中被消耗而形成环氧基。与DKL和DKL环氧树脂相比，DOL和DOL环氧树脂的羟基强度较低。如图2所示，由于木质素基环氧树脂中存在醇和醚，可在1320-1000 cm-1范围内观察到多个红外吸收峰。然而，区分醚和醇的红外吸收峰是一个挑战。此外，在环氧化反应和均聚反应中，醚键的变化与环氧基的变化不成正比，因为醚键的变化会增加。

图2.木质素及其环氧树脂的红外光谱

GPC测量结果如表2所示。DKL的平均分子质量(Mw)为1400 g/mol，其多分散性指数(PDI)为2.4，经过环氧化反应后，DKL的平均分子质量增加了一倍(2800 g/mol)， PDI有了明显的增加(3.5)。同样，在环氧化反应后，DOL的平均分子质量和PDI分别从760g/mol增加到1400g/mol和从2增加到2.8。这些结果表明，在环氧化反应过程中，几个木质素分子相互附着，导致环氧化样品的平均分子质量急剧增加。环氧化反应是一个加成反应，因此也增加了分子量，在一个含有多个羟基的木质素分子上可能发生了多个环氧化反应。此外，用电位滴定法测定了DKL环氧树脂和DOL环氧树脂的环氧含量分别为5.6和8.0。与DKL环氧相比，DOL环氧的环氧含量更高，这表明DOL具有比DKL更好的环氧化反应活性，因为它的分子质量

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