碳纤维增强PA6复合材料的力学性能，结晶和熔融行为外文翻译资料

 2022-07-29 16:41:16

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碳纤维增强PA6复合材料的力学性能，结晶和熔融行为

Jicai Liang bull; Yuqiang Xu bull; Zhiyong Wei bull; Ping Song bull; Guangyi Chen bull; Wanxi Zhang

摘要：聚丙烯-6（PA6）/碳纤维（CF）复合材料通过挤出过程中连续纤维进行熔融挤出而制备。研究了PA6 / CF复合材料的机械，热性能和结晶行为。发现复合材料的拉伸模量和强度随着CF的增加而增加，而断裂伸长率则降低。断面上的扫描电子显微镜观察显示CF的细分散和纤维与基体之间的强界面粘附。动态力学分析结果表明，加入CF后PA6 / CF复合材料的储能模量得到改善。非等温结晶分析表明，CF在PA6基体中起着核成核剂的作用，而在PA6 / CF复合材料中，alpha;型结晶结构是有利的，从X射线衍射分析可以看出。通过偏光光学显微镜观察CF周围的跨结晶层，证明了碳纤维表面对PA6结晶的成核作用。 PA6 / CF复合材料的热稳定性也得到提高。

关键词：碳纤维 聚酰胺-6（PA6） 机械性能 结晶行为

1.引言

聚酰胺-6（PA6）作为重要的工程塑料，由于其优异的物理机械性能，已广泛应用于汽车零部件，电子设备和包装材料等许多工程产品中[1,2]。然而，它具有许多弱点，例如高吸湿性，对缺口冲击的高灵敏度，差的尺寸稳定性，低的热变形温度，以及用作工程塑料的机械性能也需要改进。已经进行了许多研究和混合工作来修改其属性，其中一些概述如下。 Grozdanov和Bogoeva [3]研究了基于混合纱线的碳纤维（CF）/PA6复合材料，结果表明CF对机械性能有效改善。 Phang和同事[4-6]和Li等[7]研究了多壁碳纳米管（MWNT）-增强的PA6复合材料，他们得出结论，小型MWNT可以显着提高机械性能; MWNT的存在通过作为异相成核剂增强了PA6的结晶;此外，PA6 / MWNT复合材料中的晶体结构优于a相晶体。 Selen等人[8]报道，矿物填料和玻璃纤维都可以作为成核剂，增加PA6的结晶速率。吴等[9]研究了PA66纤维增强PA6基体，并得出PA66纤维的存在，改变了PA6基体的成核机理，晶体生长和最终晶体形态; PA66纤维表面为PA6提供了足够的成核中心，并且可以在PA66纤维周围清楚地观察到反结晶层。Hanetal[10]通过将PA6低聚物熔体浸渍到增强玻璃纤维中，然后固相聚合（SSP）制备的LGF增强PA6制造长玻璃纤维（LGF）/ PA6复合颗粒，LGF / PA6的机械性能大大提高。Helen等 [11]研究了加工条件对尼龙/玻璃复合材料的微观结构和力学性能的影响。Lietal[12]报道，PA6的gamma;相晶体的形成被粘土的存在强烈增强。 迈克等人[13]研究了PA6 /粘土和玻璃纤维/ PA6 /粘土纳米复合材料的机械性能，他们得出结论，在组合这些不同的增强剂方面有协同作用。 还有一些关于PA6的研究也被报道[14,15]。

纤维增强塑料是聚合物增强改性最常用的方法之一，用于生产高科技应用的聚合物复合材料的CF由于其良好的机械，热和电性能而迅速增加[16,17]。短纤维具有能够使用常规加工方法如挤出和注射成型加工的附加优点[18]。Rezaei等人[19,20]研究了短CF增强PP复合材料，他们得出结论，复合材料的强度，刚度，硬度和热降解温度随​​着CF负载的增加而增加，当纤维长度适当时，储能模量也得到改善。Vishkaei等人[21]还报道了PP的机械性能和热降解温度随​​着CF的掺入而提高。Li et al[22]研究了短CF增强ABS复合材料，并得出结论，拉伸强度和拉伸模量随着CF载荷的增加而增加。郑等人[23]发现短CF作为SCF /PEN复合材料的成核剂，加速了结晶速率，提高了PEN基体的结晶能力。Run等[24,25]报道，作为成核剂的短CF不仅加快了结晶速率，而且降低了SCF/PTT复合材料中晶体的尺寸。还有很多关于CF增强塑料的研究尚未详细列出[26-29]。

微观和宏观尺度分析的比较尤其重要，因为热塑性复合材料的机械性能主要由聚合物基体组织和纤维/基体界面决定[30]。然而，纤维增强PA6复合材料的机械性能取决于PA6基体的形貌和结晶程度，而这依赖于加工条件。在本研究中，通过简单的熔融混合方法制备短CF增强的PA6共混物。研究了其复合材料的力学性能和断裂面。非等温结晶过程在可变温度下进行，适用于工业过程，容易在实验中进行。通过差示扫描量热法（DSC）研究了非等温结晶和随后的熔融行为。通过X射线衍射（XRD和偏光光学显微镜（POM）研究了PA6/CF复合材料的晶体结构和形貌。此外，还研究了复合材料的热稳定性。

2.实验

2.1.材料

熔体流动指数（MFI）为2.4-3.6g10min-1的聚酰胺6（PA6）和标准Q / SH3185021-2005的技术规范由岳阳巴陵嘉云石油化工有限公司以颗粒形式供应。连续CF本实验使用的T300-12K由大连兴科碳纤维有限公司提供.CF的特性如下：直径7微米，拉伸强度＞3.3 GPa，拉伸模量230-260 GPa。

2.2.复合材料制备

聚酰胺6在110℃的真空烘箱中干燥9小时，CF在80℃的烘箱中干燥8小时，然后混合。PA6和CF在不同质量比的PA6/CF的双螺杆挤出机（SHJ20-X40，Nanjing Giant Machinery Co.）中熔融混合，如下：AC0：0/100; AC10：10/90; AC15：15/85;和AC20：20/80。PA6从料斗进料，连续CF从进料口进料;CF由于挤出过程中的剪切力而被剪切成短CF并分散在PA6基体中。挤出机的温度分布分别保持在从料斗到模具的230,240,250,250,250和240℃。将所得的复合带在冷水中冷却并粒化成颗粒。由于聚酰胺的高吸湿能力，挤出的颗粒在110℃下真空干燥至少9小时。用于拉伸和DMA测试的样品使用XTK1200注塑机（中国宁波西安通用机械有限公司）注射成型制备。温度分布在三个注射区域为210,220和240℃，在喷嘴中为230℃。

2.3.性能

在Instron 1211上以2 mm min-1的十字头速度进行PA6 / CF复合材料的拉伸试验。哑铃样品根据GB/T 1040：2-2006制造。在室温下测试了7个样品，并对每种类型的复合材料报告了平均结果。通过Hitachi S4800扫描显微镜（SEM）观察PA6 /CF复合材料的表面形貌。冲击断面用甲酸蚀刻4小时，然后在分析前涂上一层薄薄的金。 使用动态力学分析仪（DMA Q800），在温度范围为20-100℃，频率为1Hz的三点弯曲模式下对样品进行动态力学分析（DMA），尺寸为50*10*4 mm3，加热速率为3℃min-1。

PA6/CF复合材料的非等温结晶和熔融过程在梅特勒DSC 1热分析仪上进行如下：将样品以40℃min-1的速率从25℃加热至260℃并保持5分钟以消除热应力; 然后以5,10,15和20℃min -1的指定冷却速率将其冷却至100℃; 在100℃保持5分钟后，将样品以10℃/ min的加热速率加热至260℃。 记录放热和吸热曲线。 使用以下等式由熔融焓值计算结晶度（Xc）：

其中Delta;Hm是样品的熔融焓，Delta;H0m是PA6（240Jg-1）的100％结晶形式的熔融焓值[31]，lambda;是CF的质量分数。所有运行在氮（N 2）气氛下以50mL min-1的流速进行，以防止样品的热降解。

通过D/max-Ultima X射线衍射仪（Rigaku，Japan）以1分钟-1的扫描速度监测X射线衍射（XRD）图案，衍射范围为10〜30。通过在250℃下热压制备试验，并在空气中冷却至室温。

偏光光学显微镜（POM）观察用配备有热台和电荷耦合器件（CCD）照相机的Leica-DM4500P偏振光学显微镜进行。 样品在两个盖玻片之间在250℃下熔融以获得薄膜并在该温度下保持5分钟以消除透热条件; 然后冷却至217℃4小时。

热重分析（TG）用于测定PA6 /CF复合材料的热稳定性和降解性。 在NETZSCH TG 209分析仪上，在20min min -1的加热速率下，在50mL min-1的氮气流下，将热重量测定在环境温度下进行到500℃。

3.结果与讨论

3.1拉伸性能

复合材料呈现脆性断裂，在较低应力下呈现线性变形。添加刚性填料或纤维限制了聚合物分子的链移动性; 这可能导致复合材料中形成微裂纹。此外，在纤维末端增加的应力集中在基质中裂纹形成的另一个原因。众所周知，当样品中的裂纹程度达到临界水平时，特别是在基体周围的纤维中，基体不能抵抗施加的载荷，然后在这些区域开始裂纹[32,33]。还可以看出，PA6/ CF复合材料的断裂伸长率对CF载荷几乎没有依赖性。

另外，可以从图1中找到，结合CF时拉伸强度提高; 拉伸性能参数列于表1中。显然，拉伸强度和拉伸模量随着CF载荷的增加而增加。与纯PA6（AC0）相比，具有20质量％CF负载（AC20）的复合材料的拉伸强度和杨氏模量提高了50％和60％。这表明纤维在加强复合材料中起主要作用。这是因为CF具有比PA6矩阵高得多的强度。可以通过SEM结果证明纤维与基体之间有利的界面结构; 当负载施加在样品上时，后者会导致有效的应力传递。

为了揭示可能的增强机理，通过SEM研究了PA6/CF复合材料的断裂面。裂缝表面的形态可以提供填料分散，破坏模式和基质/纤维界面的重要信息。图2显示了AC0，AC10，AC15和AC20的SEM断裂表面形貌。可以看出，纤维在不同方向上排列，在挤出过程中通过剪切力精细分散，这对于制备具有优良机械性能的CF增强聚合物复合材料非常重要。图2a显示了纯PA6的典型断裂面;可以看出，有许多云状裂纹，表明样品在最终断裂之前发生塑性变形。而在PA6 / CF复合材料的基体上观察到光滑的表面。图2b-d表明样品经历脆性断裂，这与拉伸试验的结果一致。然而，冲击断裂伴随着从基体中拉出纤维。另一方面，CFs嵌入基体中;在纤维和基质之间没有间隙。此外，从图2b-d表示纤维被聚合物护套涂覆，这是强相互作用的证据。在强界面的情况下，纤维表面附近的基体的物理性质（特别是密度）与本体聚合物不同;因此，在纤维附近的基体发生故障[22]。如SEM显微照片所示，附着在纤维上的PA6可能是由于这种失效机制。

3.2.动态力学性能

动态力学分析（DMA）是通过监测温度和振荡频率的性质变化来表征材料的机械响应的敏感技术。DMA提供了关于所测材料的储能模量，损耗模量和阻尼因子性质的温度依赖性信息。在图3中示出了PA6/CF复合材料在1Hz应力频率下作为温度的函数的动态力学性能，参数见表2。

动态储能模量近似于杨氏模量或刚度，它提出了关于抗变形性的弹性响应的信息[21]。从图3a中可以看出，随着CF负载量的增加，PA6/ CF复合材料的储能模量逐渐增加。在20℃时，AC20的储能模量（6.93GPa）与AC0（1.93GPa）相比增加约260％。PA6 / CF复合材料的储能模量显着改善归因于高温 CF的性能分散。由于上述SEM结果，由于纤维/基体的强相互作用，应力可以有效转移。 约瑟夫 [34]提出，随着填料负荷的增加，应力更均匀地分散，从而提高了储能模量。

损耗模量表示材料在发生变形时通常以热或分子重排的形式耗散能量的能力。 在复合材料中有分子链的移动和固定链段。 当材料变形时，固定部分可以存储比移动橡胶片段更多的能量[21]。每当应力或固定部分自由移动时，过多的能量消散。它还表明聚合物的粘性，并给出了关于流动期间粘性或能量耗散的信息[35]。PA6/CF复合材料的损耗模量如图3b所示，不难发现PA6/CF复合材料的损耗模量随CF负荷的增加而增加。建议PA6分子链段的运动受CF限制。复合材料的粘度也随着纤维的存在而增加。

Tandelta;表示材料的相对粘性和弹性行为。图3c显示PA6 / CF复合材料的tandelta;对温度曲线。对应于tandelta;峰值的温度通常被认为是玻璃化转变温度（Tg）。 建议随着纤维限制聚合物链的运动，玻璃化转变温度有望增加。然而，从图中可以看出。如图3c所示，随着CF负载的增加，Tg略有下降。这可能是因为引入CF后分子之间的极性和氢强烈的作用被削弱了。相关研究报道有类似的结果[19,21]。峰值高峰也随着加入CF而降低。归因于结合刚性纤维，这限制了聚合物分子的运动。

3.3. 非等温结晶行为

由于半结晶聚合物的物理和机械性能都强烈依赖于加工过程中结晶度和形态，非等温结晶和随后的熔融行为，晶体结构和形貌都有研究。

PA6/CF复合材料在各种冷却速率下的结晶曲线如图4所示。不难发现，在所有情况下，峰值温度随着冷却速度的增加而转变为较低的温度。这是因为聚合物熔体在较高的冷却速度下被过冷却，成核的活化变得更加困难。结果发生在较低的温度下，在较低的温度下（Delta;T = Tm-TC）得到较高的结晶[4]。为了理解CFs对PA6基体结晶行为的影响，详细的结晶参数（U：冷却速率，起始结晶温度，Tc：结晶峰温度，t1/2：结晶半时间，Delta;Hc：结晶焓）分别为 列于表3。

从表3可以看出，增加的冷却速率导致To，Tc，t1/2和DHc的降低。特别值得注意的是，在相同的冷却速率下，在较高的To和Tc处理的PA6 / CF复合材料的基体与纯PA6（AC0）的基体相比，表明CFs有助于在一定程度上提高结晶温度。由于CF的成核，预期结晶温度较高。

可以看出，所有PA6/CF复合材料的t1/2随着冷却

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