CPE在不同温度下 对ASA / SAN共混体系的增韧作用外文翻译资料

 2022-07-29 16:47:47

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CPE在不同温度下

对ASA / SAN共混体系的增韧作用

摘要：本文在三个不同温度下（-30℃、0℃和20℃）下系统地研究了氯化聚乙烯(CPE)对丙烯腈苯乙烯丙烯酸丁酯（ASA）/苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）（25/75）二元共混物的冲击韧性影响。加入60份CPE后，抗冲击强度在23℃时增加了11倍，0℃时增加了10倍。但是在试验温度为-30℃时，增韧效果不明显。原因为CPE的玻璃化转变温度(Tg）在-18.3℃左右，经动态力学分析测试表明，CPE的链段运动在-30℃时已经被冻结。测试结果表明，CPE不能明显提升共混体系的韧性。冲击断裂面扫描电镜图片分析结果证实了CPE对ASA / SAN共混体系的影响不大。改性后的热变形温度几乎不变，表明韧性的提高并未影响耐热性。此外，对于机械性能进行了测试，以及对各组分之间可能产生的反应进行了傅里叶变换红外光谱分析。

关键词：共混物; 共聚物; 玻璃化转变; 性能和表征

正文

简介

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸（ASA）三元共聚物是典型的核 -

壳结构聚合物，通过接枝共聚获得的苯乙烯和丙烯腈单体交联聚丙烯酸正丁酯（PBA）所得的1,2结构共聚物。ASA和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）类似，它们具有相同的苯乙烯 - 丙烯腈接枝壳，但是区别在于ABS中的橡胶核为聚丁二烯（PB）ASA中的橡胶核则被PNBA所取代。与以丁二烯橡胶为核的ABS相比，ASA由于减少了引入的C=C双建，因而具有了突出的耐候性。苯乙烯-丙烯腈（SAN）共聚物在室温下是刚性材料，其玻璃化转变温度高于100℃。为了提高SAN的冲击韧性，常引入ASA与SAN形成共混体系，此共混产物具有优异的刚性，耐热性和耐候性。ASA/SAN之间因SAN可做壳体有着良好的相容性。但通过查阅文献得知，ASA的加入并不能显著提升SAN的韧性，即使占比达到30%也未见明显提升。因此，提高ASA/SAN共混体系的冲击韧性尤为重要。

CPE是一种常用的抗冲击改性剂，常用作引入其他体系中改善共混体系的韧性，并且具有耐油性与阻燃性。查阅文献得知，CPE已被广泛运用于聚合物的增韧改性，例如HDPE、PVC和PMMA。此外，通过文献得知,对CPE/SAN,CPE/ASA, CPE/PVC/SAN和PVC/SAN共混体系进行机械性质，流变性质，形态和热机械性质测试后，结果表明CPE与ASA和SAN具有良好的相容性并且能大幅提升材料韧性。因此选用CPE来增韧ASA/SAN共混体系是一个合理的选择。

事实上，当一些聚合物材料在室外或冬天使用时，使用温度常低于室内温度（23℃），因此研究材料在室温（23℃）甚至低于0℃时的韧性是很有必要的。ASA/SAN/CPE共混物在较低温度下的韧性研究在以往文献中几乎没有被提及过。

在本文中，对ASA / SAN / CPE（25/75 /0-60）共混物在不同温度下（-30℃/0℃/23℃）进行了拉伸强度，弯曲性能和热变形温度（HDT）。 动态力学分析（DMA）和扫描电子

显微镜（SEM）测试分析，以期得到并提出更好的增韧体系。并对各组分间可能产生的反应进行了傅里叶变换分析

红外（FTIR）光谱分析。

实验

原料

ASA（HX-960），淄博华星助剂有限公司，淄博，中国

SAN（D-178），镇江国亨化学有限公司，镇江，中国

CPE（135a），36%氯化，潍坊亚星化学股份有限公司，潍坊，中国

样品制备

ASA，SAN和CPE通过双辊研磨机在180℃下混合10分钟。 随后将共混物在180℃下模压成2mm和4mm厚的片材。从2mm片材中切割出用于拉伸的哑铃型试样，从4mm片材中切割出80*10*4mmsup3;的矩形试样用于弯曲，冲击和热变形温度测试。

玻璃化转变温度

ASA / SAN / CPE三元共混物的玻璃化转变温度通过模块化紧凑型流变仪测定（MCR302，Anton Paar，Graz，Austria）。动态力学分析在动态温度模式下进行，频率为1Hz，温度范围90℃-160℃，加热速率3℃/min，样品尺寸为30*6*2mmsup3;。Tg定义为tan delta;的峰和损耗模量（Grsquo;rsquo;）曲线。

冲击性能

缺口冲击实验在伊佐德测试仪（UJ-4，承德机械厂，承德，中国）上进行，遵循ISO 180标准。每个测试均在三个不同温度下进行（-30℃/0℃/23℃）。在测试之前，为了排除任何温度误差，标本在相应温度下保存10小时。23℃的测试是在空调房间进行。对于0℃和-30℃的试验，首先将样品在已经设定温度的冰箱中冷却10小时，然后将样品冷却从冰箱中取出来立即测试。

扫描电子显微镜分析

通过扫描电子显微镜（JSM-5900，日本电子光学公司，东京，日本）观察冲击断裂表面，电压为15kV。 观察之前在样品断裂表面涂覆具有导电能力的金层。

弯曲和拉伸性能

弯曲和拉伸试验在万能试验机（CMT 5254，深圳SANS测试机有限公司，深圳，中国）上进行，速度恒定为2mm/min和5 mm /min，分别根据ISO 178和ISO 527标准。 两个测试均在室温（23℃）下进行。

热变形温度

ASA / SAN / CPE三元共混合物热变形温度使用Vicat / HDT设备（ZWK1302-2，深圳SANS试验机有限公司）测定。所有测试在1.80MPa和0.45MPa的最大弯曲应力下进行，加热速率为120℃/ h，遵循ISO 75-2标准。

傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱用于研究ASA / SAN / CPE三元混合物组分之间的反应。样品的光谱（lt;30mm）在FTIR光谱仪（Nicolet iS5，Thermo Fisher，Waltham，USA）上测定，分辨率为4cm﹣sup1;。

结果与讨论

玻璃化转变温度

DMA用于分析ASA / SAN / CPE三元共混物玻璃化转变行为。 ASA，SAN，CPE和ASA / SAN / CPE三元共混物的tandelta;曲线和Grsquo;rsquo;曲线如图1和图2所示。相应组分的Tg和Grsquo;rsquo;曲线其值列于表I中。

图1：损耗模量Grsquo;rsquo;，（a）100 / 0 / 0，（b）0 / 100 / 0，（C）0 / 0 / 100，（d）25 / 75 / 0、（e）25 / 75 / 10，（f）25 / 75 / 20，（g）25 / 75 / 30

图2：Tg，（a）100 / 0 / 0，（b）0 / 100 / 0，（C）0 / 0 / 100，（d）25 / 75 / 0）、（e）

25 / 75 / 10，（f）25 / 75 / 20，（g）25 / 75 / 30

表1：玻璃化转变温度

在图1和图2中，SAN和CPE仅显示一个玻璃转变温度，但ASA显示两个。 ASA是通过将SAN的共聚物接枝到PBA橡胶上获得的单体，这意味着在低温区域中的Tg（-41.4℃或-38.0℃）归因于PBA核，在高温区的Tg（112.8℃或119.6 8℃）归因于ASA的SAN 壳结构。

ASA / SAN / CPE三元共混物共显示三个Tg：一个是高温区（对应于SAN段），和两个处于低温区（对应到CPE和ASA的PBA核）

如表I所示，纯CPE（-6.3℃）的Tg和混合物的CPE（-21.9 ℃到-17.9℃）组分从tandelta;曲线来看存在着显著偏差。以前曾报道过同样的现象，原因是由于负压在产生的热膨胀系数导致的硬度变化。然而，纯CPE的Tgs（-18.3℃）含CPE（-24.9℃到-20.0℃）组分的共混物从Grsquo;rsquo;曲线获得的值大致相等。 因此，本研究中，选择Grsquo;rsquo;的峰值温度进行定义相应组分的Tg。此外，从Grsquo;rsquo;曲线获得的其它Tg近似等于从低温下的tandelta;曲线获得的Tgs区域（lt;0℃），并且在高温中具有约7-8℃的间隙区域（gt; 0℃）。

与在ASA / SAN / CPE三元共混物中观察到的Tg相比，所有的Tg显示在高温下没有明显的振动区域。 关于ASA / SAN /CPE（25/75 / 0-60）混合物在低温区的情况，在CPE存在下，Tg的值略有增加。添加的CPE可以抑制橡胶相的运动温度低于-18.3℃。 因此，CPE越多增加，抑制效应越明显。

冲击性能

冲击试验是测量聚合物材料韧性表征的重要手段，这也是本研究中重点观测的数据来源。ASA / SAN / CPE三元共混物在三种不同测量温度（-30℃，-0℃和23℃）下进行冲击强度测试，结果如表1所示，当在室温（23℃）下进行测试时，添加CPE有效地改善了ASA / SAN（25/75）混合物的韧性，韧-脆性在10-25份CPE添加下可以观察到转变。 可以看出ASA / SAN（25/75）共混物在冲击强度为4.88kJ / msup2;时，具有较低的韧性，强度随着CPE含量的进一步增加而增加。 例如加入60份的CPE时，冲击强度增加到58.05 kJ / msup2;，这是将近为纯ASA / SAN（25/75）混合物的11倍，表明了CPE在该系统中的高效率。

对ASA / SAN / CPE混合物在0℃下的性能测试，当引入60份的CPE时，冲击强度从4.29kJ / msup2;增强至49.14kJ / msup2;，是添加之前的10倍，远高于不含CPE的共混物。转变发生在添加范围为30-40份的CPE时。虽然冲击强度没有达到23℃的水平，增韧效果依然相当明显。

有趣的是，对比在23℃和0℃下，当在-30℃下进行测试时，添加的CPE进入ASA / SAN（25/75）混合物后不影响冲击强度。ASA / SAN / CPE三元共混物的冲击强度即使是在添加25份的CPE时也几乎不增加，在加入30-40份CPE后有微弱的改善。

图3。ASA/SAN／CPE（25 / 75 / 0–60）三元共混物在不同温度下的冲击强度。

增韧机理在图4中表示。球形结构表示ASA，黑色圆形壳是SAN壳，绿色无规线团结构是PBA核。橙色刚性链结构代表SAN网状结构。红色无规线团结构是CPE。另外，浅绿色和粉红色虚线结构表示游离PBA片段和游离CPE片段。从以往文献中了解到，CPE的增韧机理是在聚合物中形成一些CPE网络结构。从DMA分析的结果来看，CPE的Tg低于-6℃。因此，CPE在室温下处于橡胶态（23℃），其中CPE分子链具有很大的自由移动空间并占据所有的结构。当CPE比例低（如图4所示，A1）时，有限数量的CPE颗粒被隔离并且不能形成连续网络。然而，在CPE含量增加之后在一定程度上（如B1所示），会在结构中有一个连续的网络，冲击能量可以被有效地消散或通过CPE网络释放。因此，混合物的强度明显增加。当测试温度降至0℃，这接近于CPE的Tg，大多数CPE链段的运动受到限制，只有一部分的链段能自由移动（在A2和B2中示出）。无论CPE含量是低还是高，测试结果都不能达到23℃的水平。在低于Tg的温度（-30℃），CPE处于玻璃状态，所有软链都是“冻结”的;因此CPE变成刚性聚合物并几乎不改善ASA / SAN（25/75）共混物的韧性（如A3和B3所示）。此外，-30℃接近PBA（ASA的橡胶核核）的Tg，所以只有一些PnBA段能自由移动。基于上述两个原因共混物的冲击强度没有增强，而是保持低于10kJ / msup2;。

图4.不同温度下CPE的增韧机理的示意图：（A1，A2，A3）：ASA / SAN / CPE（25/75/5）; （B1，B2，B3）：ASA / SAN / CPE（25/75/30）。

扫描电子显微镜测试

SEM分析的作用通常是用使材料的微观形态可视化。图5中的SEM扫描电镜照片示了不同温度情况下的冲击断裂表面。共混体系中各组分没有明显的分隔，表明ASA / SAN / CPE三元共混物的组分兼容良好，与前面相关实验得到的DMA检测结果对比。可以观察到冲击断裂表面粗糙程度随着CPE比例和温度的增加而加重。ASA / SAN / CPE（25/75/30）共混物的SEM图像在23℃下显示共混物具有粗糙表面，表明韧性良好。相比之下，ASA / SAN / CPE（25/75/30）共混物在-30℃的SEM图像显示出了相对光滑的表面，意味着材料脆性大易断裂。出现这个结果的原因是CPE的链段运动被“冻结”，并且没有形成增韧网络效应（增韧机理的详细讨论已经在图4中讨论引入）。

此外，在SEM照片中，ASA / SAN纯基质在23℃时没有微孔。但是，图3中显示，当引入10-20份的CPE时共混物产生了多孔表面，同时材料的强度快速增长。其快速增长阶段主要是因为有限含量的CPE不能形成连续网络结构。当样品受到冲击断裂时，非连续的网络结构不能均匀耗散能量，有些应力集中在CPE网络结构节点的微孔上。但是，在CPE内容增加到30份后 ，连续网络结构开始出现，结构节点中的微孔消失，冲击能量就可以通过连续CPE网络均匀地释放到网络结构中。

图5：ASA/SAN／C

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