阳离子魔芋葡甘聚糖的季铵衍生物合成及其絮凝行为外文翻译资料

 2022-07-29 17:07:16

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阳离子魔芋葡甘聚糖的季铵衍生物合成及其絮凝行为

田大挺，吴熊，刘成梅，刘洪权

华中科技大学化学化工学院，中国武汉，430074

湖北民族大学化学与环境工程学院，中国恩施，445000

摘要：魔芋葡甘聚糖（KGM）的季铵衍生物由KGM和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵通过干法制备。我们通过研究水量，碱性催化剂量，反应温度和反应时间对取代度的影响，优化实验条件。另外还研究了絮凝剂量，pH，盐浓度，温度和沉降时间对絮凝的影响，在1.0％高岭土悬浮液中用分光光度法评价了KGM的阳离子衍生物的絮凝特性。结果表明，合成的阳离子KGM具有作为高性能絮凝剂的应用前景。

关键词：生物聚合物；聚合物的官能化；多糖

1 绪论

最近，具有若干显着特征的阴离子，阳离子和非离子聚合物絮凝剂正在越来越广泛地应用于工业废水和城市废水的处理。无污染、可生物降解和低成本的天然聚合物絮凝剂正在被广泛应用，这引起了许多研究者的极大关注。为了开发基于淀粉，壳聚糖，纤维素，瓜尔胶和其它天然聚合物的絮凝剂，研究者进行了大量的工作。魔芋葡甘聚糖（KGM）是白芷的主要成分，它是一种中性多糖，由D－葡萄糖和D－甘露糖以1，4吡喃糖苷键结合而成，D－葡萄糖和D－甘露糖的比例大约为2：3。由于KGM的水溶胶具有高粘度且有增稠，胶凝，成膜性能等多种特性，因此KGM在医药，纺织品，石油，化学，食品等领域具有广泛的应用。 KGM及其改性产品的研究已成为包括我们课题组在内的大量研究者的研究热点。虽然一些研究人员报道了通过KGM的磷酸盐改性来制备絮凝剂，但实际上基于KGM的絮凝剂研究相对较少。最近有研究人员报道了基于KGM与丙烯酰胺的接枝共聚物的絮凝剂的研究。然而这些产品是非离子絮凝剂，它们对含污泥的负电荷无效。众所周知，大多数废水和工业废水含有大量的有机材料或胶体粘土，它们的颗粒表面带负电，大多数阴离子或非离子聚合物絮凝剂对此无效。显然，阳离子多糖是高度电负性杂质悬浮液的有效絮凝剂，它通过吸附和中和或通过吸附和连接两种带负电荷的胶体颗粒和其它污染物来发挥作用。因此阳离子絮凝剂已经引起许多研究者的关注。

最近，Yu et al 报道了通过使KGM与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在水溶液中反应来制备KGM的阳离子衍生物。 尽管他们评估了阳离子KGM的流变性能和抗菌活性，但没有详细报道合成条件也没有检查衍生物的絮凝特性。因此在本研究中，我们通过干法由KGM和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）制备一种阳离子KGM衍生物，试图研究合成条件对取代度（DS）的影响，并研究阳离子KGM的絮凝性能。

2 实验

2.1 原料

KGM，由湖北宏业魔芋有限公司（中国恩施）提供，用乙醇纯化然后在减压下干燥直到其达到恒重。EPTMAC，化学纯，由华皓化学有限公司（中国上海）提供。高岭土，购自苏州高岭土生产公司（中国苏州），是一种工业产品。其他试剂是分析纯的，在实验中直接使用而没有进一步处理。

2.2 干法合成阳离子KGM

在机械搅拌下，将一定量的NaOH（研磨后）加入到一定量的KGM（预先加入少量水以保持合适的水分含量）15分钟。在室温下，将EPTMAC加入到前述混合物中，充分混合15分钟，并在恒温水浴中保持一定时间和恒定温度。反应结束后，将反应混合物用含乙醇的乙酸酸化，然后过滤并用乙醇和水的混合物（85:15v /v）洗涤，直到滤液不含氯离子。产物在40℃下真空干燥24小时至恒重。

2.3 DS

通过用半微量凯氏测氮法测定氮含量（N％）来追踪胺化程度。 氮含量（N％）根据下式测定：

其中V1和V0分别是样品和空白滴定所消耗的HCl标准水溶液的体积（mL）；m0是样品的干重；c是HCl标准水溶液的浓度（mol/L）。

具有季铵基团的阳离子KGM的DS由以下等式计算：

其中N％为氮含量。

2.4 傅里叶变换红外（FTIR）分析

通过含有KBr盘的红外分析仪（Avatar 370，热电尼高力公司，威斯康辛州麦迪逊）获取样品的FTIR光谱。

2.5 絮凝实验

将阳离子KGM衍生物（0.5g）溶解在100mL去离子水中，搅拌30分钟，并且将0.5％（w/v）溶液用于絮凝实验。将高岭土（0.5g）分散在装有150mL水的250mL烧杯中，超声处理15分钟，然后剧烈搅拌1小时。以不同剂量加入阳离子KGM的溶液，然后加水滴定至200mL（分散体中高岭土的最终浓度为1.0 wt％）。加入絮凝剂后，将悬浮液以400rpm的恒定速度搅拌30秒，随后以250rpm搅拌1-4分钟，然后使絮凝物沉降预定的时间。用分光光度计（Spectrophtotmeter-722，厦门新高仪器工厂，中国厦门）在550nm测量上清液的吸光度。絮凝效率（FE）根据下式计算：

其中A1和A0分别是絮凝之后和之前澄清层的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 NaOH对DS的影响

KGM和EPTMAC的合成反应如下图所示：

其中方程式（1）和（2）为主要反应，方程式（3）和（4）为副反应。

作为催化剂的NaOH的量对反应的影响显示在图1中，其中其它条件是固定的。 如图1所示，DS随着催化剂量的增加而增加。因为NaOH将KGM-OH（KGM的羟基）改变成强碱性和亲核性的KGM-ONa（KGM的烷醇盐），这有利于取代反应（2）的进行，并且DS也会增强。 但是NaOH过量会降低DS。过量的碱促进环氧和醚化剂的季铵的分解反应，并使KGM部分胶凝化，导致基料不能均匀分布，并且醚化剂难以渗透到KGM的内部。 因此适量的NaOH为30％。

图1 NaOH的量对DS的影响（50％EPTMAC，20％水，80℃，4小时）

3.2 水量对DS的影响

水量对反应的影响如图2所示。众所周知，在干燥过程中，系统中一定量的水有利于催化剂和醚化剂在水凝胶KGM的内部扩散和渗透，并且使DS升高。但如果水的量太高，一方面，两个副反应 （3）和（4）加速，使得阳离子试剂在反应体系中的有效浓度降低，然后DS降低，另一方面，生成的阳离子KGM分解导致DS的下降。随着反应程度的增加，过量的水增加了反应物的粘度，产生了大量反应物和水，使其制备和处理困难。实验表明，当其他条件固定时，初始体系中的最佳水量为20％。众所周知，KGM作为一种水溶性多糖，具有吸收大量水的能力，可吸收超过其自身重量的几百倍。结论是基于该系统中使用的KGM，30 wt％的水相对合适。

图2 水的量对DS的影响（50％EPTMAC，30％NaOH，80℃，4h）

3.3 温度对DS的影响

图3显示了反应温度对反应的影响。随着温度的升高，DS增加。原因如下：升高的温度有利于KGM颗粒的膨胀并增加反应物分子的碰撞机会。 然而当温度高于80℃时，DS由于（3）和（4）两个副反应而降低。

图3 温度（T）对DS的影响（50％EPTMAC，20％水，30％NaOH，4小时）

3.4 时间对DS的影响

反应时间对反应的影响如图4所示。如图4所示，DS随着时间增加而增加，当反应时间为4或5小时时较高。但如果反应时间延长，则DS增加不明显。考虑到时间与效率的最佳比例，反应时间设定为4小时。

图4 时间（t）对DS的影响（50％EPTMAC，20％水，30％NaOH，80℃）

3.5 醚化剂对反应的影响

醚化剂与KGM的重量比的影响如图5所示。从图5可以看出，随着醚化剂用量的增加，DS首先显着增加，然后逐渐下降。一方面，随着醚化剂的量增加，参与与KGM分子的反应的EPTMAC的量增加；，这导致DS大幅上升。另一方面，随着EPTMAC的增加，副反应的机会增加，然后DS逐渐降低。因此，根据阳离子KGM的DS确定最佳量的醚化剂（例如50％），以获得最佳的成本效益比。

图5 EPTMAC的量对DS的影响（20％水，30％NaOH，80℃，4小时）

3.6 KGM和阳离子KGM的光谱

KGM和阳离子KGM的FTIR光谱分别示于图6（a，b）中。图6（a）表明，在3400cm -1处是O—H基团的伸缩振动，在1728和1637cm -1处的强谱带分别是O—H弯曲振动的第一泛频和分子内氢键，在1160和2927cm -1处的谱带分别为C—O拉伸振动和C—H拉伸振动，在1091和1018cm -1处的两个强带是C—O—C伸缩振动。图6（b）显示了阳离子KGM的FTIR光谱。除了对于KGM光谱描述的谱带之外，在1404cm -1处出现C—N伸缩振动的谱带，而这个谱带在KGM的光谱中不存在，这清楚地证明了阳离子部分结合到主链中的KGM。

图6 （a）KGM和（b）阳离子KGM的光谱

3.7 絮凝剂用量和DS对FE的影响

如图7所示，FE随絮凝剂用量的增加而增加，然后达到最大值，之后降低。这些结果可以解释电荷中和与连接的作用的观点。一方面，高岭土的等电位点约为2.5。即在pH lt;2.5时，由于高岭土表面的去质子化，高岭土颗粒显示出净正电势。在pHgt; 2.5时，由于表面的去质子化，高岭土颗粒显示净负电势。向高岭土悬浮液中加入阳离子KGM分子导致带负电荷的悬浮颗粒和阳离子KGM分子之间的吸引。此外，附着到固体颗粒的阳离子KGM分子仍然具有可以吸附在其他颗粒的剩余自由表面上的游离活性位点。因此，该方法导致在固体颗粒之间形成一种所谓的连接，并因此形成具有三维网状结构的大絮状物。当絮凝剂的量太低时，其不能在悬浮的高岭土颗粒之间形成连接点，因此悬浮颗粒不能沉降，FE很弱。

随着絮凝剂用量的增加，KGM分子的阳离子基团与水溶液中的悬浮颗粒完全接触并紧密结合，这使得水中的所有悬浮颗粒进入絮凝的范围并从水溶液沉降。实际上由于添加絮凝剂，电荷中和增加，这导致悬浮颗粒的表面的 zeta; 电势的零值，在该值处出现最大的FE。当使用过量的絮凝剂时，悬浮颗粒的表面显示净正电荷，这导致静电排斥，因此悬浮颗粒变得可在溶液中恢复。此外，随着絮凝剂的增加，悬浮颗粒被聚合物封闭和包裹，连接效应变得可以忽略不计。总体结果是FE减少。

图7 絮凝剂用量和DS对FE的影响（25℃，pH 5.0，10mmol / L NaCl）：DS =（█）0.42，（●）0.35，（▲）0.25和（▼）0.15， w是絮凝剂与高岭土悬浮液的重量比

此外，DS对FE的影响显示在图7中。在高岭土分散体上测试具有DS为0.15至0.42的阳离子KGM的FE。对于样品4，在5.5mg/kg的剂量下获得最低阳离子性（DS = 0.15）的KGM，最大FE为81％。在高度阳离子化的样品1（DS = 0.42）的情况下，在4mg / kg的剂量下达到95％的最大FE，而样品2（DS = 0.35）和3（DS = 0.25），在4.5和5.0mg / kg的剂量下分别为88％和85％。随着DS的增加，FE增加，但最大剂量降低。这种现象可能是由于KGM的高阳离子密度有利于固体颗粒之间的连接效应。

3.8 pH值对FE的影响

在室温下，制备具有一定量絮凝剂的0.5％高岭土悬浮液，并通过NaOH或HCl调节其pH值。pH对阳离子KGM的絮凝效果的影响如图8所示。图8表明，悬浮液的pH值在絮凝过程中发挥了重要作用。结果表明pH值最大值为5，当pHlt;5或pHgt;5时阳离子KGM的FE降低。众所周知，悬浮液中的pH决定了颗粒表面电荷的符号，可以改变阳离子KGM链的电荷特性，甚至可以改变溶液中聚合物的构象。在酸性介质中，聚合物链容易打开，因为阳离子KGM的阳离子基团的相互排斥。此外，吸附在负电的高岭土颗粒上的H 导致高岭土表面的活性位点减少，这可以用于阳离子KGM。结果是絮凝效应降低。在高pH值下，由于OH -之间的库仑力和阳离子KGM，阳离子KGM中的活性位点降低。因此，阳离子KGM分子在高岭土颗粒表面的吸附被抑制，导致FE降低。

图8 pH对FE的影响（25℃，10mmol / L NaCl）

3.9 盐浓度对FE的影响

图9显示了在高岭土用量和其它条件固定的情况下，NaCl浓度对絮凝效应的影响。与蒸馏水相比，随着盐浓度的初始增加，FE明显增强，随后略有减少，然后随着NaCl浓度的进一步增加而趋于平衡。一些研究人员也观察到其他阳离子絮凝剂中的相同现象。初始时FE增加可能是由于Na 在水溶液中部分中和胶体颗粒，削弱了在高岭土颗粒聚集时电荷的排斥，使连接发生更容易。但在太高的盐浓度下，聚合物的链段不容易延伸并变得卷曲，这使得连连失效并导致FE降低。

图9 盐浓度对FE的影响（25℃，pH 5.0）

3.10 温度对FE的影响

图10表示了温度对絮凝的影响。随着温度的升高，FE在15-60℃的范围内增加。大量研究表明，在阳离子絮凝剂方面，随着温度的增加，絮凝物变大和变紧。在低温下，悬浮高岭土颗粒的表面通过吸附絮凝剂而饱和，并且絮凝物由于静电排斥而相对稳定。然而，随着温度的升高，吸附在高岭土颗粒表面上的一些阳离子絮凝剂分解，这导致絮凝物的空间稳定性降低。

图10 温度（T）对絮凝的影响（pH 5.0，10mmol / L NaCl）

3.11 沉降时间对FE的影响

对于确定阳离子KGM的最佳用量，我们研究了沉降时间对絮凝的影响。如图11所示，随着沉降时间的增加絮凝增加，发现最佳絮凝时间为5分钟。如果沉降时间长于5分钟，FE几乎不再改变。结果

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