中空二氧化硅纳米粒子向大面积透明超疏水涂层的表面疏水共改性外文翻译资料

 2022-07-29 17:11:38

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中空二氧化硅纳米粒子向大面积透明超疏水涂层的表面疏水共改性

摘要：本文报告了一种新颖，简单，高效的方法，通过喷涂硬脂酸（STA）和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）共改性的中空二氧化硅纳米粒子（SPHSN）在玻璃基材上制备透明超疏水涂层，其表面是疏水的，表面润湿性取决于后处理的条件。涂层的水接触角增加，然后随着干燥温度或干燥时间的增加而变平。当涂层在150℃处理5小时时，水接触角高达160°，滑动角小于1°，达到极好的超疏水性，甚至在室内条件（20℃，20％RH）下储存3个月后，水接触角为159°而且滑动角不超过1°，这证明了涂层超疏水性的长时间稳定性。该涂层对水滴（297cm / s）以及酸性（pH = 1）和碱性（pH = 14）液滴的影响是稳定的，在可见-近红外光谱范围内显示出良好的透明度，并且最大透射率达到高达89％。傅立叶变换红外光谱，透射电子显微镜，差示扫描量热法和热重分析用于研究STA，POTS和中空二氧化硅纳米粒子（HSN）之间的相互作用，扫描电子显微镜和原子力显微镜用于观察和评估涂层的形态和表面粗糙度，光学性质通过紫外 - 可见 - 近红外分光光度计表征，通过接触角/界面系统研究表面润湿性，基于从Wenzel状态到Cassie状态的转变，讨论了通过后处理的疏水性到超疏水性的增强。

关键词：中空二氧化硅纳米粒子，硬脂酸，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，喷涂，超疏水

1.介绍

水接触角大于150°和滑动角小于10°的表面通常被称为超疏水表面[1], 许多植物和动物自然形成超疏水表面。 例如，蝴蝶的翅膀[2]和莲花的叶子[3]表现出超疏水性。 由于广泛的应用范围，从温室，镜子，挡风玻璃和太阳能电池到纺织品，超疏水表面近来吸引了很多关注。 为了获得超疏水表面，必须考虑两个因素：表面粗糙度和低表面能[4,5]。 逐层装配（LbL）[6-11]，化学蚀刻[12-15]，溶胶 - 凝胶法[16-19]，胶体装配[20-22]，静电纺丝[23,24] 方法[25,26]已被用于制造粗糙表面，然后用低表面能材料如氟化硅烷进行表面改性[9]。

然而，许多技术包含多个步骤或昂贵的试剂和特殊设备，并且一些技术不适合于大面积应用。 溶胶 - 凝胶过程结合喷涂被认为是克服这些缺点的一种有前途的方法，即使迄今为止没有成功的试验报道[27-31]。 在这方面，新的疏水性结构单元的设计和合成将是成功实施该方法的重大挑战。

在本文中，我们设计和合成了表面疏水的新型硬脂酸和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷共改性的中空二氧化硅纳米粒子（SPHSN）。中空二氧化硅纳米粒子（HSNs）被选择来构造透明涂层，因为它们的折射率比固体二氧化硅纳米粒子的低[18]。通过将SPHSNs喷涂在玻璃基材上制备超疏水涂层。获得的涂层具有高达160°的静态水接触角，并且水滴可以容易地从其表面滚落，这两者都表明涂层的优异的超疏水性质。此外，涂层在可见 - 近红外范围内显示出高的透明度。非常令人兴奋的是，当前的喷涂方法可以容易地应用于大面积基底（例如，从4.5times;2.54cm2到45times;16cm2），对于构造大面积透明超疏水涂层是一种简单，方便和有效的方法。

2.实验部分

2.1.材料

四乙氧基硅烷（TEOS，98％）和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS，97％）购自Alfa Aesar。 从Beihua Fine Chemicals获得硬脂酸（STA），氨水（25％），氢氧化钠（NaOH，96％），浓盐酸（HCl，36-38％）和无水乙醇（99.5％ 聚丙烯酸（PAA，30％）由Zaozhuang Fenghe Chemicals提供。 在整个研究中使用Milli-Q水（电阻率为18.2MOmega;·m），并从三级Millipore Mill-Q Plus 185纯化系统（Academic）获得。

2.2.超疏水涂层的制备

首先，室温下通过在氨，PAA和乙醇的存在下水解TEOS制备中空硅溶胶[32]。在典型的程序中，将溶解在4.5mL氨水中的0.35mL PAA与90mL乙醇在250mL两颈圆底烧瓶中混合，随后在剧烈磁力搅拌下在50分钟内注入2.25mL TEOS。搅拌10小时后，得到直径为53nm的单分散HSNs，将所制备的中空硅溶胶在通风橱中的开口玻璃烧杯中搅拌以除去氨用于以下反应，然后在制备的溶胶时使用STA改性HSNs。具体上，在将制备的溶胶加热至60℃后，加入1.5g STA（2.4wt％），在磁力搅拌下保持反应5.5小时。 然后，将0.1521g POTS（0.5wt％）溶解在30g STA改性的中空硅溶胶中，反应混合物在50℃下搅拌2.5小时.还在不同于SPHSN合成的条件下在不添加STA或POTS（PHSN或SHSN）的情况下制备仅由POTS或STA改性的中空硅溶胶，TEOS，STA和POTS的摩尔比为16:8:1。

将制备的乳液喷涂到玻璃基材上并在不同条件下干燥，使乙醇和过量的水从膜中蒸发。

2.3.表征

进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）（Excalibur 3100）分析以评价STA，POTS和HSN之间的相互作用；使用差示扫描量热法（DSC）和热重量分析（TGA）（Q600SDT / TA）研究在HSN表面上改性的STA和POTS，升温速率为10℃/ min；通过透射电子显微镜（TEM）在JEM-2100F透射电子显微镜下在200kV的加速电压下观察所制备的HSN，SHSN，PHSN和SPHSN的形态；通过在10kV下操作的Hitachi S-4300扫描电子显微镜上的扫描电子显微镜（SEM）检查制造的涂层；将适当体积的水滴小心地滴落到样品表面上，在JC2000C接触角/界面系统（上海中辰数字技术设备）上在环境温度下测量表面的静态水接触角和动态滑动角；通过原子力显微镜（AFM）在MM8-SYS扫描探针显微镜（Bruker AXR）上估评估涂层的表面粗糙度和形态；使用Cary 5000UV-可见 - 近红外分光光度计（Varian）记录在200至2500nm范围内的透射光谱。

此外，还研究了超疏水涂层的水滴和pH值的影响。在水滴试验[33]中，从样品上方约45cm处滴下约1200个水滴（约32L）。在水滴试验之前和之后在样品表面上测量水接触角。 在pH试验中，将水滴小心地滴到超疏水涂层的表面上，使用酸性（0.1mol / L，pH = 1）和碱性（1mol / L，pH = 14）水溶液在样品上测量接触角。

3.结果与讨论

3.1.疏水性HSN的合成

HSNs通过Wan和Yu [32]报道的方法制备,它们是单分散的并且在其上具有活性羟基表面。STA [34,35]在其分子中含有长的疏水性烷基链和羧基端基，并且首先用于改性HSN的表面和作为聚集HSN的连接剂。通过POTS进一步改性已经用STA改性的HSN（SHSN），以获得STA和POTS共改性的HSN（SPHSN），其表面上是疏水的。STA和HAN之间可能的化学反应如图1所示，当将STA加入到HSNs溶胶中时，STA分子的羧基与HSN表面上的羟基反应。因此，HSN被STA覆盖并聚集，然后，将适量的POTS加入到STA修饰的HSNs溶胶中，当POTS在溶胶中遇到水时，POTS的乙氧基水解并产生羟基，水解POTS的羟基与SHSN表面上的残余羟基反应。结果，获得疏水性二氧化硅纳米粒子。

进行FTIR分析HSN，STA和POTS之间的相互作用。 图2显示STA（曲线a），PAA（曲线b），HSN（曲线c）和在150℃下干燥5小时后从超疏水性SPHSN涂层刮下的样品（曲线d）的FTIR光谱。在曲线c中，在1716cm-1处比曲线b中更弱的羧基峰意味着PAA的量显着降低，然而，与曲线b相比，在1716cm-1处的曲线d中的羧基峰

几乎消失，这表明PAA应该从反应过程中的SPHSN中消除，在曲线d中，在2954cm-1和2854cm-1处的峰分别是由于-CH 3和-CH 2的伸缩振动，在1460cm-1和1455cm-1处的峰分别归因于-CH 3和CH 2的弯曲振动[31]，在720cm -1处的峰来自几个连续-CH 2的波动振动。这些峰类似于STA的曲线（曲线a）[36]。值得注意的是，在曲线d中的1636cm -1处出现峰，其与STA中的羧基的标准吸附带（1720-1706cm-1）相比具有红移，并且可能归因于羧基 基团氢键结合到HSN表面的硅烷醇基上[37]。在曲线d中，1092cm-1处的强峰归因于SPHSN的Si-O-Si键。 1140 cm-1和1250cm-1处的峰是由于C-F的伸缩振动[38]。 在573,602,732和880cm-1处分别观察到四个峰，并且归属于POTS的CF，CF2，CF3 [39]。由氟化官能团产生的峰的存在证实POTS已经成功地引入到SHSNs的表面上, 在3423cm -1处的强峰归因于残余OH的伸缩振动。

STA，POTS，所制备的HSN，SHSN，PHSN和SPHSN的DSC热分析图示于图S1中（请参阅支持信息）。在80℃出现强吸热峰（曲线a），这归因于水分子从HSNs的解吸。在60℃出现尖锐的吸热峰（曲线b），这归因于STA的熔化,另一个强吸热峰出现在289℃，这是由于STA的蒸发。非常有趣的是，SHSN和SPHSN的DSC热分析图分别在61℃和280℃的几乎相同的温度下显示更小的吸热峰（曲线c和d），因此，SHSN和SPHSN都应该在HSN的表面上吸附少量的STA分子。曲线e和f显示POTS和PHSN的DSC热分析图，表明前者没有显着的峰，后者与HSN的相似。

SPHSN的修饰剂（STA和POTS）的含量可以使用TGA来确定。图3比较了高达790℃时HSN，STA，SHSN，SPHSN，POTS和PHSN的TGA曲线。曲线a显示在790℃下制备的HSN的最终重量百分比为72.3％，即发生27.8％的重量损失，这可能是由于在100-200℃下吸附的水分子的损失和在315-550℃下PAA的分解。曲线b示出了煅烧的HSN（550℃，3小时）的最终重量百分比为97.9％，并且观察到很少的重量损失。 显然，HSN中的水分子和PAA已经解吸并通过煅烧分解。曲线c显示STA在160℃开始分解并且在300℃几乎消失。 在曲线d中，SHSN的最终重量百分比在790℃为77.8％，给出22.2％的重量损失。 这种重量损失低于制备的HSN的重量损失，这可能归因于可能在STA修饰HSN的过程中从HSN中排除PAA。曲线e显示SPHSN的最终重量百分比为58.5％，即重量损失41.5％，比SHSN的重量百分比高19.3％，清楚地表明POTS已经成功地修改到SHSN的表面上。通过计算SHSN和SPHSN的重量损失，已经在HSN表面上修饰的STA与POTS的摩尔比近似为2.4。曲线f显示POTS在232℃开始减重，这是由于POTS的蒸发和分解，并且在446℃几乎消失。 曲线g显示PHSN的最终重量百分比为67％，即重量损失为33％，其高于HSN的重量百分比，并再次证明POTS已经在HSN的表面上成功修饰。

TEM用于观察改性的STA，修饰的POTS，和STA和POTS共修饰的HSN的形态。（图4a）是单分散的，平均直径约为 53 nm。图4b显示STA修饰的HSN的TEM图像，显然，HSN由STA连接。图4c是图4b的放大图像。可以看出，HSNs被STA的薄层成功地覆盖。因此，STA在加热时容易在HSN的表面上改性。STA分子可能聚集在HSN聚集体的表面上，对于大多数HSN聚集体如在图4b中所见。STA覆盖彼此附接的HSN以使界面能最小化（图4c），期望获得的微/纳米结构用于构造朝向超疏水性的表面粗糙度。STA层的厚度估计为4nm。 4c（如白线和箭头所示）。通过使用Chem3D Ultra 7.0模拟软件估计STA的碳链为2-3 nm，因此，大约一个单层的STA分子覆盖HSN。STA和HSN之间的交互模型可以被描述为插图4b和c。亲水性头基，即羧酸盐，与HSNs的表面接触，而疏水基团，即烷基链，向有机溶剂乙醇伸展，形成胶束状聚集体。图4d显示STA和POTS共改性的HSN的TEM图像。在HSN壳上观察到厚度为12.5nm的较不黑暗的薄壳，并假定其由STA和POTS组成。另外的POTS将进一步增强HSN的疏水性，因为其长的氟化烷基链，其使得甚至更低的表面能。POTS和SHSN之间的可能的交互模型可以示意性地示出为图4d中的插图。STA和POTS的层比STA的单层厚，这可能归因于POTS的冷凝。然而，当HSN仅在加热下通过POTS连接时，HSN的聚集度非常低，并且一些HSN甚至保持分离（参见图4f）。这种形态不利于构造具有高表面粗糙度的涂层。 在图4f中的插图示显出了HSN的表面上POTS的可能排列。

3.2.超疏水涂层的制备

将制备的SPHSNs溶胶喷涂到玻璃基材上以制备涂层。在喷涂之前，通过超声处理和氧等离子体处理来清洁玻璃基材。通过测量表面上的水接触角和滑动角来研究涂层的润湿性能，其中用于测量水接触角和滑动角的水滴体积分别为4lL和15lL。干燥温度对涂层润湿性能的影响如图5a所示。在干燥前，SPHSNs涂层的水接触角为124plusmn;0.5°，水滴紧紧缠绕在SPHSNs涂层表面（图5b）。表面是疏水的，但它没有达到超疏水性，一个原因可能是涂层中存在水和乙醇，两者都是亲水的。当水滴施加到表面上时，其将被吸收并被捕获在表面上，另一

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