增强电位移产生大的能量密度在包含具有BaTiO3@TiO2核壳结构的纳米纤维的聚合物纳米复合材料中的应用外文翻译资料

 2022-07-29 17:14:18

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增强电位移产生大的能量密度在包含具有BaTiO3@TiO2核壳结构的纳米纤维的聚合物纳米复合材料中的应用

  1. 前言

介质电容器已经被广泛用于电子设备中，并且由于它们具有快速的充放电速率和高的功率密度而在高等电子学、混合电动交通工具扮演重要角色，甚至可能在不久的将来应用于静止电力系统。介质电容器具有的高能量密度将是十分有意义的，不仅可应用于大规模的电力系统，而且可以用于小规模的微电子设备。电介质的电能量密度被表达为：Ue=int;EdD,和施加电场强度与电位移有关，因此电介质材料的最大值取决于它被击穿时的电场强度和击穿时产生的电位移。一般来说，电位移和介电常数是由关系表达式所确定的，公式表明在电场不变的情况下电介质所固有的介电常数会产生高的电位移。因此，要获得高能量密度的有效方法是增大击穿强度或者增大介电常数。由于高分子电介质所固有的高击穿强度和其他优点例如弹性、易于加工与耗费低，高分子电介质十分适合用来做电容器。然而，高分子电介质的实际能量密度还受到它们低介电常数的限制。例如，在500-600KV/mm的电场强度下，由于介电常数ε为2.2，带有双轴拉伸的取向聚丙烯（BOPP）的商业用的介电薄膜的能量密度仅为3 J·cm-3。然而，聚偏氟乙烯和它的共聚物的高介电常数使它们受到广泛关注。在近几年中，通过引入具有高介电常数的陶瓷纳米粒子而获得的PVDF基纳米复合材料也具有高的介电常数，这已成为研究的热点问题。引入陶瓷纳米填料所获得的明显增强的介电常数往往是以较差的击穿强度为代价而实现的，而击穿强度对于能量密度也十分重要。

高能量密度聚合物纳米复合物在薄膜电容器和很多其他电子仪器方面是一种非常有发展前景的材料。在本研究中，采用一种前沿方法，即在高击穿强度的纳米复合物中用低负荷纳米填料来增强电位移。此处报道的核壳结构BaTiO3@TiO2纳米纤维是以界面工程为基础设计并使用同轴静电纺丝完成的。在包含核壳结构纳米纤维的聚偏氟乙烯 PVDF纳米复合物中，它的介电常数以及电位移显著增加，由于在外层是BTO、内层是TO的界面层之间的电荷转移而引起的附加偏转，这有助于电位移的显著增加。另外，纳米复合物的高击穿强度通过被限制在表面区域的电荷的转移来维持，因此它在基体中不能形成逾渗通路。将ＢＴＯ＠ＴＯ纳米纤维的体积分数为百分之三的纳米复合薄膜置于电场强度为360ＫＶ·ｍｍ-1的电场中，最终得到的放电能量密度为10.94Ｊ·ｃｍ-3,这比那些在相同电场条件下加入聚偏氟乙烯 纳米复合材料的性能高。目前研究强调了核壳结构纳米纤维在增强介电性质和提供一种新方法来提高聚合物纳米复合材料能量密度的优势。

数据模拟和实验证实，由于他们较大的偶极矩，介质填料例如高纵横比的纳米线，纳米纤维在增强介电常数的方面优于纳米复合材料。 关于一些以PVDF为基体的纳米复合材料的研究表明，这种以一维纳米填料作为溶质，其体积百分数为1-5%的低浓度纳米复合物，这对于增强高击穿强度是一种新型方法。这类增强可以有助于减少小面积的一维纳米填充物的表面能，并且可以防止在高分子基体中过度团聚。然后他们利用有序的凹陷和散射中心来限制电荷转移。然而，有着高负荷纳米填料的纳米复合物的Eb仍然会降低，这是由于结构的不完整，进一步说更重要的是通过陶瓷纳米填料和聚合物基体之间的介电常数大的反差造成重大的电场集中。

到目前为止，高密度陶瓷纳米填料的使用未能进一步增强纳米复合物的能量密度。因此，必须研究一个新的方法来增加低载纳米复合材料的电位移。“界面能”这一概念在纳米复合材料中引起广泛关注。从原理上来讲，一个具有中等介电常数无机缓冲层涂覆在高介电常数的纳米填料，可以在聚合物基体内有效地减少局部电场的产生以及通过空间电荷产生额外的界面极化。根据扩散双层模型，这可能会导致电场下明显的电位移。最近，中度无机界面层的纳米填料有效地增加纳米复合材料的能量密度。例如，Yu 等人制备的纳米SiO2包覆层的BTO纳米颗粒，获得在340ＫＶ·ｍｍ-1的电场中能量密度为6.28J·cm-3的聚偏氟乙烯纳米复合材料。Rahimabady等人在很大程度上提高了含核壳结构的BTO @TO纳米颗粒P(VDF-HFP)纳米复合材料的能量密度 。Liu等人发现，低负荷核壳结构BTO@SiO2纳米纤维减少PVDF纳米复合材料的能量损失，并在3.3MＶ·cｍ-1的电场中获得能量密度为6.28J·cm-3材料。Zhang等人在PVDF纳米复合材料与TO纳米纤维嵌入BTO纳米粒子方面取得了成果，其中增强的能量密度是由于TO和BTO结晶之间的分层界面的纳米纤维引起的极化增加。

在这项研究中，采用两个有效的方法，即用低负载纳米纤维和创造中等无机界面层的方法来提高PVDF纳米复合材料的能量密度。通过同轴静电纺丝和热处理工艺将结晶的TO层包覆在BTO纳米纤维表面，然后可以得到一个核壳结构BTO@TO 纳米纤维（简称BTO@TO纳米纤维）.BTO@TO纳米纤维的核壳结构可以看作是一个BTO纳米纤维包覆二氧化钛纳米管。除了在BTO纳米纤维和TO纳米管内部的偶极子偏转，在BTO纳米纤维和ＴＯ纳米管间界面区的电荷转移所引起的附加极化对电位移的增大也有极大的贡献。含有核壳结构纳米纤维的PVDF基纳米复合材料与那些含有BTO纳米纤维的纳米复合物（简称BTO@TO纳米纤维 ）相比，介电常数以及电位移明显增强。此外，它的击穿强度保持良好，因为电荷转移限制在界面区域的核-壳结构纳米纤维中，而不是在矩阵中形成一个渗流通道。将ＢＴＯ＠ＴＯ纳米纤维的体积分数为百分之三的纳米复合薄膜置于电场强度为360ＫＶ·ｍｍ-1的电场中，最终得到的放电能量密度为10.94Ｊ·ｃｍ-3,这不仅比那些在相同电场条件下加入聚偏氟乙烯 BTO纳米复合材料的性能高．目前研究论证了界面极化的具有核壳结构的纳米纤维在改善介电性能方面的优点，并提出了一个新的方法来增强聚合物纳米复合材料的能量密度。

  1. 实验部分

同轴纳米纤维的制备:

采用正常的静电纺丝和同轴静电纺丝技术制备具有高长径比的BTO@TO纳米纤维，制备过程中使用分析级试剂乙酸钡(99.0%，中国国家化学品股份有限公司) 和 钛酸四丁酯(98.0%，中国国家化学品股份有限公司)。原料乙酸钡和钛酸四丁酯的摩尔比为 1:1，溶解于包含摩尔比为1:2的乙酸和乙酰丙酮的溶剂中，然后通过搅拌以获得均匀的前驱体溶液。添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，M ~ 1 300000)目的是控制溶胶溶液的粘度。另一个钛酸四丁酯溶液也以相同的过程制备。老化后，1:1的乙酸钡与钛酸四丁酯的溶液被转移到一个注射器中，留待用于内部溶胶溶液。钛酸四丁酯溶液被转移到另一个注射器中用作外部溶胶溶液（如图 1a 所示）。在施加电场强度为1.5KV·cm-1下，连接到同轴针的两个注射器用来实现同轴静电纺丝过程。制备BTO和TO纳米纤维的过程与上述流程相似。1:1 的乙酸钡和钛酸四丁酯的溶液用于制备BTO，而仅以钛酸四丁酯的溶液制备TO，然后这两种溶液分别装入有普通针头的注射器中，并在1.5KV·cm-1下进行静电纺丝。制得的纤维中包含PVP和无机离子，将制得纤维放在空气中进行700℃-3h的烘干，从而得到稠密的陶瓷纳米纤维。用扫描电子显微镜（SEM，JSM 7001F，日本电子有限公司）观察BTO@TO纳米纤维的形貌，用高分辨率透射电镜 （TEM，JEM-2010 年，日本电子有限公司）。由于基于BTO的纳米纤维与聚合物基体相容性的有效改善，在涂层工艺中常用多巴胺作为一种表面改性剂。将BTO@TO纳米纤维溶于0.01mol/L的盐酸多巴胺(99%,阿尔法爱莎公司)的水溶液中，然后在60℃搅拌12h。

图1（a）用同轴针同轴电纺的原理图。（b）由纳米纤维构成的电纺丝片的SEM图像; 插图显示了纳米纤维的端面的放大视图;（c）煅烧BTO @ TO纳米颗粒的SEM图像; 插图显示了在纳米纤维的断裂面处的晶粒的视图；（d）煅烧的BTO @ TO纳米纤维（顶部）的XRD图，采用钙钛矿型BaTiO3（中间）的标准PDF卡号74-1962和锐钛型TiO2（底部）的21-1272号。

纳米复合材料的制备

复合膜的制备：多巴胺包覆纳米纤维和聚偏氟乙烯粉末（上海三爱富新材料有限公司）按比例分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，通过超声波处理2h，经搅拌后形成稳定的悬浮液。然后将悬浮液浇铸到玻璃板上，铸态薄膜在45℃，10h干燥，溶剂挥发。最终复合膜厚度（图3a2）约10微米。用扫描电镜观察复合材料的形貌。

介电性能和电学特性

电学性能测试：采用3毫米直径的孔眼将60纳米厚度的铜电极喷镀在纳米复合膜的两侧上。纳米复合薄膜的介电常数和损耗在室温下用HP 4294A精密阻抗分析仪测定（安捷伦科技有限公司）。击穿电场强度通过耐压试验进行试验（HT-50，中国桂林电器科学研究所）升温速率为200V/s和电流限制为5mA。通过铁电测试仪（模型aixACCT，TF分析仪1000）有限的电流为1毫安，测定在10HZ条件下的D-E循环。

  1. 结果与讨论

核-壳结构纳米纤维的制备采用了使用同轴针的静电纺丝法(如图1a所示）。含有 钡离子和钛离子的内部溶胶溶液和含钛离子的外部溶胶溶液在针的顶端相结合，然后在溶液混合之前，立即进行静电纺丝来形成纳米纤维。静电纺丝薄片是由外观扁平但内部致密的均一纳米纤维所组成的(如图1b所示)。由煅烧静电纺丝薄片而获得的 BTO@TO 陶瓷纳米纤维具有均一的外观和高长径比，直径达200-300 nm、长度为几十微米。如图1c所示，可以在纳米纤维的断裂面观察到晶粒。煅烧过的纳米纤维代表良好的结晶度，正如图1d中的XRD图所显示的那样。此外，根据标准的PDF卡片，刚好索引出钙钛矿BTO和锐钛矿TO的复合相。

复杂纳米纤维的结构和组成进一步通过高分辨透射电镜测定。如图Fig.2所示,纳米纤维具有明显的核壳结构，在一个直径约为150 nm的内杆涂覆有约30 nm厚的外层。晶粒在图Fig.2b中清楚显示。由EDS分析的元素分布表明，Ba只存在于A点，而Ti和O存在于A和B点(如图Fig.2c所示),这表明BTO晶体构成内部纳米纤维芯而TO晶体构成外部纳米管壳。

图2（a）同轴结构的BTO @ TO纳米纤维的高分辨率TEM图像，（b）放大图，（c）对应于（b）中的点的EDS元素分析。

图3：包含3%体积分数BTO @ TO纳米纤维的BTO @ TO-nf / PVDF纳米复合薄膜，图（a1）为其表面形态，图（a2）为其横截面形态。（b1）BTO @ TO-nf / PVDF纳米复合薄膜和嵌入式核 - 壳结构BTO @ TO同轴纳米纤维的原理图，插图显示了纳米纤维的不同部分的晶格结构。（b2）BTO @ TO纳米纤维断裂面的彩色SEM图像。

由溶液流延法制备的纳米复合薄膜具有较高的质量，沿着图3a1的SEM图像的平面方向观察到薄膜具有扁平的表面，大多数嵌入的纳米纤维仍保持着高的长径比。如图3a2所示，是薄膜的横截面的SEM图像，纳米纤维呈杂乱无章的并均一地分布在聚合物基体的深度方向。正如图3b2所示，表征纳米纤维断裂面的具有着色图

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