路易斯酸与PA66的络合反应来控制分子间的氢键，延展性和结晶性外文翻译资料

 2022-07-29 17:16:15

路易斯酸与PA66的络合反应来控制分子间的氢键，延展性和结晶性

摘要

聚酰胺66（PA66）通过与路易斯酸GaCl3络合来破坏分子间的的氢键结构。从红外光谱和核磁共振谱图中可以得出，Ga金属离子和PA66的氨基结构的羰基中的氧1:1络合。PA66-GaCl3薄片结构无定型并且具有弹性，（其分子）沿单方向伸展，由于玻璃化转变温度，在-32°C以下和在200°C以上会出现一种可通过X射线衍射观察的具有热稳定性的结构。这种复合薄膜可以在室温下可被拉伸到拉伸比（DR）达到~30，并且可以通过浸泡在水中来使结构回复或者说再生。GaCl3和PA66完成络合和不断改变结构时不改变它的分子质量，并且对于整体分子来说有少于5mol%的PA66中酰胺结构未发生络合。未拉伸的再生薄片回复的结晶度要比用于参考的拥有未络合的PA66薄片要低得多。但是当拉伸比达到8时，拉伸先于再生使得结晶度增长，达到比PA66更高的结晶水平，该过程中未产生热加工，并且其结晶度几乎是用于参考的未络合未拉伸的薄片的两倍高。有趣的是，在这种拉伸方法中，当薄片被拉伸时结晶度会急剧增加，尽管分子的排列并未发生增强，当拉伸比大于8时，结晶度出现负增长但是依然保持不参考薄片高的水平。PA66的结晶度可以被控制在一个很宽的范围内，通过络合-拉伸-再生的步骤然后再通过普通的拉伸步骤即可。

1.总述

聚酰胺66（PA66）是一种重要的商业化材料，但是它不能轻松的被拉至高的伸展量因为其分子间存在氢键结构。通常来说PA66在室温下的拉伸结果在~500%之间，并且高的拉伸比（DR）必须在高拉伸模量下才能达到。氢键在结晶区和非结晶区均存在，并且氢键在结晶区的行为像拉伸时的类似交叉相连的情况，这限制了可达到的拉伸比（DR），和限定控制分子的微观结构。

Roberts和Jenekhe研究证明了聚酰胺可以与强的路易斯酸比如GaCl2,AlCl3和BCl3络合，即通过分子链中的CONH与路易斯的基本反应点反应。这个理论使得改变聚合物和操控分子间的没有结晶或形成了氢键的分子排列成为了可能，并且也改变了的聚合物中氢键使其变形和减少分子中的结晶。这会使得人们可以更加自由的控制具有较强分子间作用力聚合物的分子微观结构。

当前的研究集中于PA66-GaCl3的络合对于分子延展性上的影响，包括氢键的作用，和在解络合材料的微观结构上的影响，特别是结晶体。红外光谱、固体核磁共振、差示扫描量热（DSC）和重量分析等方法都可以用作获得分子间因络合效应而发生的分子重组和拉伸与未拉伸低络合材料的排列状态的信息。

  1. 实验

2.1材料

PA66颗粒生产于Aldrich（奥德里奇）化工，在25摄氏度的甲酸中测得粘均分子质量为16800。PA66对照薄片由溶于甲酸体系中制得。PA66-GaCl3络合薄片由溶解的化学计量的PA66和CaCl3在硝基甲烷中制得。该混合物被加热到40-50°C直到形成络合体系。薄片是通过将体系置于四氟乙烯片来制备的（厚度为0.25mm）。薄片被切成宽15mm的条状，并在拉伸试验机中拉伸至不同的拉伸比（DR）。解聚合作用是通过将络合薄片浸入盛有水的烧杯中至少24小时来产生。解聚的薄片可作为再生薄片。

2.2密度测量

密度rho;是通过在23摄氏度下用密度气压柱测定一些PA66薄片而确定的。每一个密度的测量值都是一个至少三个测量数据的平均值。所用柱液体是四氧化碳（CCl4）和正庚烷。样品需要先达到平衡状态，即在读数前要在梯度柱中大约16个小时。假设样品为两相，结晶的体积分数为

chi; =（rho;-rho;a）/（rho;c-rho;a）

rho;c和rho;a分别代表结晶部分和非结晶部分的密度。结晶和非结晶部分的密度分别为1.09和1.24g/cm3。由于再生样品中有3%的GaCl3，所以其密度值需要重新校正。其密度呈现十分广阔的分散性，所以其平均值的确定需要至少10记录测定值。

2.3大角X光衍射

大角X光衍射（WAXS）是通过发送状态的菲利普X光射线来工作的，这是由弯曲单晶铜钾发生器在40kV和20mA的条件下产生的。赤道扫描所得数据在2theta;间范围为5~60°，强度数据是每0.05°一个10s周期。

2.4红外光谱分析

衰减全反射光谱是用配备有优势显微镜和液氮冷却碲镉汞（MCT）探测器的Nicolet 560 傅里叶红外光谱分析仪来收集的。至少可以达到256扫描来得到一个充分的信号噪声比。

2.5热分析

熔融和结晶的温度和热量通过Perkin Elmer差示扫描量热仪（DSC 7）来测量。仪器用铟和锌来在几次测量中进行校正。发生变化的值被称为熔融和结晶温度。

2.6固体核磁共振波普

高分辨率的核磁共振实验在50.1MHz的条件下在chemagnetics CMC200S光谱仪上进行交叉极化的魔角旋转。旋转速度范围在3到4kHZ。其中13C的化学位移参考类似于TMS。

3.结果和讨论

3.1DSC和X光射线衍射测量结果

PA66-GaCl3薄片作为实验的片段是从溶液中形成的。络合薄片的外表完全不同于参考的PA66薄片。络合薄片是透明的并且行为表现为弹性材料，但是参考PA66薄片则是不透明的。不想纯PA66，PA66-GaCl3络合材料是可溶于有机溶剂中的比如说硝基甲烷。对PA66、PA66-GaCl3络合、PA66再生薄片进行元素分析，可以发现由于存在钙的原因PA66-GaCl3络合材料的主要元素C、H、O、N的重量比例较低。再生薄片样品中中发现了微量的钙（大约占质量的3%或小于5mol%）,这表明解络合并未在24小时内完全完成。PA66-GaCl3络合材料的羰基氧和钙之间的化学计量数之比通过元素分析计算可得出为1:1，表明所有的PA66链段的酰胺基团均与CaCl3络合。 粘度的测量在甲酸中进行来使其在分子重量按照潜在变化进行。参考PA66和再生PA66的相关粘度大致是一样的，这表明PA66在络合作用和再生步骤中没有降级。

PA66，PA66-GaCl3络合，和再生PA66薄片的X射线衍射光谱的测量结果由图1所示。PA66-GaCl3络合材料在大角X射线衍射模式下在19°结果显示为一个广阔的光晕中心，这表明该复合物是一个完全的非晶聚合物。PA66和再生PA66的衍射图谱非常相似。可是，在再生PA66薄片的WAXD模式检测中出现一个小的肩峰但是在参考PA66薄片的检测中则没有。实验也同样观察了WAXD模式在室温下的复合PA66薄片，并且发现当退火到200°C（未显示）后，PA66-GaCl3复合至少在这个温度热稳定性上升。方位WAXD扫描观察了不同的PA66和再生PA66薄片的衍射最大值。正如预期，方位角的变化未使得检测中出现的一个峰值强度作用，证明了分子链在络合和再生后仍然保持随机方位状态。

差示扫描量热法用以测量玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。图2显示了参考PA66和再生PA66薄片的DSC加热曲线。PA66-GaCl3络合的DSC扫描曲线显示为一个单一的松弛曲线在~-32°C，与玻璃化转变温度最符合，并且没有熔融转变温度。但是在参考和再生PA66薄片的测量中在260°C发现了熔融吸收峰。图3显示了参考和再生PA66薄片的DSC退火曲线。再生PA66的结晶温度（Tcc）比参考PA66薄片低5°C。Tcc的减少可能是由于样品中含有少量的络合PA66，如元素分析数据所示。为了进一步阐释，我们在水中间隔不同的时间解络合，同时用DSC测量所有的样品，结果如图4所示。由图可得当解络合的时间增长时再生的PA66的结晶温度逐渐向参考PA66的Tcc转移。这证明了绝大部分的PA66-GaCl3的解络合在水中的开始几分钟内完成，而复杂的剩余微量络合物只能通过将样品放入水中更长时间来解络合。

3.2红外光谱

参考PA66、PA66-GaCl3络合、再生PA66薄片的红外光谱由图5所示。参考PA66和再生PA66薄片的红外光谱图很相似，这表明再生薄片样品中含有的络合结构较少。PA66的峰值谱图（band assignments）在相关文献中已有依据。在3300cm-1的吸收峰是由于N-H的存在，同时在1640cm-1的吸收峰是由于C=O的伸缩振动。这两个振动强烈依赖于PA66链间的氢键作用。自从PA66中的亚甲基片段在氢键的形成中担任不重要的角色，振动与C-H键的伸缩（范围为2800~3000cm-1之间）之间的关系与络合无关这不足为奇。酰胺基是一个潜在的双功能电子供体有氧原子的2sp2轨道上的“孤对电子”和氮原子的2p2 z轨道上的“孤对电子”，并且因此其有两个可能的电子供体位置可与Ga3 进行配位。在酰胺基平面上的氧、碳和氮原子在2p2 z轨道上的重叠会使得氮原子上的电子密度减小，同时有利于金属原子和羰基氧原子的配位。

Ga3 金属离子的配位使得PA66分子链见得氢键断裂（如示意图1）。自从GaCl3与C=O基团形成了络合后，N-H键就自由了。这使得N-H振动带转移到更高的频率（自3300到3360cm-1）,而C=O的振动带转移到更低的频率（自1640到1616 cm-1），这是由于键间规整性的下降的原因。再生PA66的C=O和N-H的半宽伸缩振动似乎比与之相对应的参考PA66薄片的半宽振动稍微大一些，这表明参考PA66的PA66分子链的构象自由度比参考PA66薄片的要小。部分解络合的PA66-GaCl3的红外光谱图如图6所示。就像我们之前讨论的，C=O和N-H的伸缩振动易受氢键的影响。从图6中可以明显的看出在1630cm-1到3300cm-1这一段频率与规整的PA66在强度上的增加有关，伴随着增加解络合的时间花费在1630cm-1到3300cm-1这一段频率与PA66-CaCl3络合有关。氢键的程度可以由N-H或者C=O的伸缩区域的曲线拟合。为了获得定量的数据，酰胺基团的振动吸收系数是必须的。我们现在正处于量化氢键的程度，并且会之后将结果报告于另外的地方。

3.3固体核磁共振波普

固体核磁共振是一个功能强大的工具来监控部分结晶聚合物的结构和形态的变化。各种脉冲序列可用于分别表征结晶和非晶相。图7a是关于有着交叉极化的参考PA66的一个典型的CP/MAS/DD 13C-NMR谱图，显示了在174.8,41.3,36.7,31.2,26.7ppm的五个共振区。络合薄片的CP/MAS/DD谱图（图7b）也有5个共振区在178.8,43.2,34.5,29.6，和27.7ppm。络合和参考PA66薄片的最明显在13C-NMR谱图上的不同在于络合的羰基碳的共振频率（在178.8ppm）要比参考PA66的低~4ppm。在GaCl3-PA66络合薄片的去屏蔽羰基核伴随着键序的减少这是由于Ga和羰基氧的络合，这一点也在红外光谱中有所体现，为C=O基团的振动频率的降低。

在核磁共振波普中也发现脂肪族碳的重要改变。观察到的参考和络合PA66薄片谐振频率的转移是由于氢键的差异，也是由于在GaCl3-PA66络合薄片中的GaCl3和PA66链的结合的原因。这些观察到的参考和络合PA66在13C-NMR共振频率的差异未出现有构象的起源[10],因为在他们的亚甲基碳链的构象的电位差也会被期待去表现在红外光谱中的亚甲基碳原子的振动频率，而这是不可能的。观察到PA66-GaCl3在单脉冲实验没有交叉极化也是一个相同的13C-NMR谱图，表明在络合体中PA66链存在大量运动，这可以归结为此处氢键的缺失。

3.4 PA66-CaCl3络合薄片的拉伸和结晶控制

在室温下PA66-GaCl3络合薄片使用拉伸试验机进行不同拉伸比的实验。我们证明了这些薄片可以在应变速率为0.01s-1可以被拉伸至拉伸比为29。这比普通的PA66薄片（DR~5）要高得多。实际上理论分子量为16800的PA66的拉伸比为DR~10。因此，GaCl3络合的PA66链在拉伸时除了弹性伸缩，拉伸流动也可能发生。在一个高的应变速率为0.02s-1时，高拉伸比是无法达到的，表明不充足分子松弛时间仍允许相对庞大的，复合的链段彼此滑动。换句话来说，增加摩擦力使得拉伸性能收到阻碍，即使分子链间没有键合。

实际上，大角X射线散射的结果显示没有显著的结晶取向，即使在高拉伸比的情况下这证实了聚合物的扩展拉伸是通过流动过程产生的。另一方面，随着DR的变化结晶度确实有显著的增加，DR最大到~8（如图8所示）。实际上，在DR为8时结晶度明显较高，比通常得到的未经热处理的普通PA66。随着DR而产生的结晶度的增加通常会归因于增加结晶动力学产生更高的分子取向，但是取向诱导结晶在这种情况下不属于这种机制。

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