基于模板法设计碳掺杂Co3O4空心纳米纤维作为锂离子电池负极材料外文翻译资料

 2022-07-29 17:19:36

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基于模板法设计碳掺杂Co3O4空心纳米纤维作为锂离子电池负极材料

Co3O4负极材料表现出较差的导电性和较大的体积变化，使其纳米结构的控制对于优化其锂储存性能至关重要。使用双功能聚合物纳米纤维为模板和碳源首次合成了碳掺杂的Co3O4空心纳米纤维(碳掺杂Co3O4空心纳米纤维)。与未掺杂的Co3O4 HNFs和固态Co3O4 NFs相比，碳掺杂的Co3O4 HNFs因其高的比容量，优异的循环稳定性以及优良的倍率性能因而作为锂离子电池负极材料，碳掺杂的Co3O4 HNFs电极性能优越归因于他们的结构特点，碳掺杂使电子运输和锂离子扩散能力增强，一维空心结构的存在使体积变化的容限增大。密度泛涵理论计算为在碳掺杂的Co3O4 HNFs中所观察到的导电性的增强提供了一个很好的解释。

1引言

纳米过渡金属氧化物，作为一种受欢迎的锂离子电池电极材料正在兴起，这归功于它与传统的石墨(372 mAhg-1)相比具有更高的理论容量(890 mAhg-1)。然而，在锂离子电池的脱嵌过程中导电性能差，大的体积变化以及持续的电极雾化导致循环性能差。迄今为止，解决以上问题需要一种有效的材料设计策略，这取决于找到一种合适的结构来满足以下标准:a)良好的导电性；b)快速的锂离子运输；c)足够的空间进行潜在的体积膨胀；d)高的比表面积。

拥有空心结构和一维结构优势的管状结构被看做解决上述问题的有效途径。一维内部空隙的存在不仅提供了更多的空间来适应由于锂离子脱嵌引起的应变，而且缩短了锂离子扩散距离且扩大了比表面积，导致更快的反应动力和更高的比容量。这些良好的性质将赋予他们在LIBs的竞争力，例如，Chen·et al.使用模板(阳极氧化铝)合成了Co3O4纳米管，并且将它们应用于高容量的LIBs。

尽管管状结构中的LIBs性能成功提高，但是纯的Co3O4仍然面临导电性问题，这可以通过引入外来导电物质(石墨烯、碳纳米纤维等)形成Co3O4混合物来增强导电性。例如，Kim和同事采用石墨烯层增加Co3O4的电子导电性，但是包含太多碳降低了Co3O4电极的比容量。近来，掺碳纳米结构表现出相当大的潜在优势，即通过改变能带结构来提高其本征电导率。例如，碳掺杂TiO2纳米管通过增强电导率表现出良好的储锂性能。不幸的是，关于碳掺杂Co3O4的报告很少，已经开发了许多方法来设计碳掺杂的TiO2，包括具有碳前驱体的溶胶-凝胶法，在天然气火焰中直接燃烧钛金属，在高温CO气流下退火TiO2和TiC的热氧化。然而，由于外部碳驱前体的需求以及碳物质聚集体的存在，这些常规的方法有主要的限制。

在此，描述一种新的混合合成过程即将静电纺丝技术与水热法结合在一起。通过把双功能的电纺聚丙烯腈纳米纤维作为模板和碳源首次生产出了碳掺杂Co3O4空心纳米纤维。这种结构提供了许多显著的优点，例如更多Co2 进行更快的Co2 /Co0氧化还原反应，高的比表面积和更多氧空位作为活性中心，大的空隙减小体积变化以及短的电子和锂离子扩散途径，这对电化学性能的增强有明显的影响。此外，在密度泛函理论计算的基础上发现更大的能带结构的离域解释了实验中电导率的增强。因此，与固态Co3O4和未掺杂的Co3O4相比，这种新型碳掺杂Co3O4材料表现出高的容量以及高倍率性能。

方案一.提出的碳掺杂Co3O4 HNFs形成机理的示意图

2结果与讨论

图1.碳掺杂Co3O4结构分析：a）SEM和b，c，d）TEM图像，e）SAED图像，f）HRTEM图像，g）复杂的纳米纤维的HAADF-STEM（底部），Co（红色），O（蓝色）和C（黑色）（顶部）的EDX线轮廓。

碳掺杂Co3O4空心纳米纤维的合成过程在方案一中进行阐述。首先，通过使用静电纺丝技术，可以获得直径范围为300~500 nm的模板纯聚丙烯腈纳米纤维（图S1，支持信息）。第二步，如图S2a（支持信息）中所示，通过类似于前述报道的溶剂热过程，在具有强配位能力的Co(NO 3)2的醇溶液中用致密的

Co(OH)2纳米片涂覆电纺聚丙烯腈纳米纤维的表面。由于在聚丙烯纳米纤维中核壳的碳化速率不同，在300 ℃下空气中以1 ℃/min的低加热速率进行预炭化后，通过减少聚丙烯腈纳米纤维，这些核壳型的聚丙烯腈@Co(OH)2纳米纤维被转变成低晶态的碳掺杂Co3O4空心纳米纤维（第三步）。最后，在600 ℃氩气保护下煅烧，成功合成了这些高晶度碳掺杂Co3O4空心纳米纤维。对比实验（温度，升温速率，以及600 ℃下的加热时间）和相应的表征（扫描电镜），X射线衍射和X射线光电子能谱附在图S4-S9（支持信息）中。为了进行合理的比较，制造了未掺杂的Co3O4 HNFs和固态Co3O4 NFs（图S11，支持信息），其形成机制如图S10（支持信息）所示。

空心结构的碳掺杂Co3O4纳米纤维的形貌如图1所示。根据扫描电镜图像（图1a），碳掺杂Co3O4空心纳米非常均匀，平均尺寸约为350 nm。在图1b中HNFs的中空内部结构通过透射电子显微镜进一步阐明。正如（图1b，c）高倍率透射电子显微镜所证实的，壳由许多纳米颗粒和纳米薄片组成，直径分别为20~40 nm和150~200 nm（图S12，支持信息）。0.285和0.467 nm的晶格边缘间距对应于Co3O4的（220）和（111）面。图1e展现了选区电子衍射的衍射光斑，表明Co3O4纳米薄片（壳）的单晶性质。能量弥散X射线谱线的轮廓（图1g）和EDX映射图（图2）表明碳元素在整个管状纳米结构中分散性好。对于未掺杂Co3O4 HNFs,他们表现出与碳掺杂Co3O4 HNFs（图S13）相同的形貌。具有大的比表面积的碳掺杂Co3O4 HNFs的一维空心结构在LIBs中是有利的，因为它不仅提供了电极和电解液之间大的接触面积，这缩短了锂离子扩散途径，而且在充放电过程中为缓冲应变提供了自由空间，从而实现了良好的循环稳定性。

接下来，碳的掺杂可由适当的测试来证实。图3a显示未掺杂的Co3O4，原始的Co3O4和碳掺杂Co3O4的X射线衍射图像。所有样品都显示出标志着面心立方相（fcc）的清晰的衍射峰。具有窄半峰宽的碳掺杂Co3O4比原始的Co3O4更易结晶。此外，原始的Co3O4和碳掺杂的Co3O4的（311）衍射峰位置略微偏移到更大的2theta;值，这可能表明碳离子被并入到Co3O4晶格中，并且引起晶格稍微变形。为了找到碳离子的掺杂晶格位置，用XPS法分析了三种样本（图3c）。288.4 eV的峰揭示了C4 替代钴离子并形成Co-O-C结构。阳离子掺杂的碳原子形成碳酸盐型结构，这可以通过图3d中的傅立叶变换红外光谱（FTIR）来鉴定。在1409 cm处观察到的峰属于碳掺杂Co3O4中CO32-的伸缩振动。

图2. a）STEM图像和c-d）碳掺杂Co3O4 HNFs的EDX图像

图3. a）XRD图像，b）2theta;= 36.5°至37.5°范围内的（311）衍射峰位置，c）未掺杂Co3O4，原始的Co3O4和碳掺杂Co3O4 HNFs的C 1s XPS光谱 和d）未掺杂的Co3O4和碳掺杂Co3O4 HNFs的FTIR光谱。

图4. a，b）碳掺杂和未掺杂的Co304 HNFs的拉曼光谱，b）放大范围为100至800 cm-1，以及c）碳掺杂之前和之后Co304的键振动示意图。

Co3O4通常是立方尖晶石结构，Co2 和Co3 分别位于四面体与八面体空隙。纯的Co3O4的拉曼信号有5种特征带：192 cm-1,478 cm-1,517 cm-1，618 cm-1,687 cm-1（图4b），分别归因于F2g(129 cm-1)CoO6剪切振动和2 F2g ,Eg,A1g对称拉伸Co-O振动模式。石墨碳的D和G带在图4a的粉色区域中未出现，表明碳仅以掺杂的形式存在。C4 代替Co离子后，C-O带的带长变得比Co-O带的带长更短，导致相邻Co-O带的带长延长到其他多面体（图4c）。蓝带的移动反映了相应的变化，然而，由于剪切振动带长的微弱影响，F2g（192 cm-1）没有发生变化，（图4b）。因此，拉曼光谱证实碳存在于钴间隙而不是与Co3O4复合。

在碳掺杂Co3O4空心纳米纤维中，当C4 被插入Co3O4的晶格中，多面体结构和C4 与钴离子间离子半径差异导致Co3 的替代。因此，掺杂方程式如下（Co12 ）A（Co2 3 ）BO4 chi;C4 →（Co12 )A(CX4 Co2-2x3 Cox2 )O4-delta; Vo**

图5. a，b）Co 2p，c）O 1s XPS光谱，d，e）碳掺杂Co3O4和未掺杂的Co3O4 HNFs的TG-DTA分析。

为了维持电中性，一些Co3 被还原为Co2 并产生一些氧空位。重量增加表明，通过热重分析-差示热分析（TG-DTA）测量（图5e），相对于本征Co3O4，碳掺杂的Co3O4中存在冗余Co2 离子。重量损失是由未掺杂的Co3O4表面上的有机物的解吸引起的（图5d）。通过TGA，能量色散谱（EDS）和XPS（图4，支持信息），碳掺杂Co3O4中碳含量约为6％。

此外，Co 2p和O 1s XPS光谱显示了通过C4 掺杂Co和O的化学状态变化。图5a显示了在795.4和780.2 eV的结合能（BE）下观察到的Co 2p1/2lt;

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