石墨烯氧化物薄膜在水中的稳定性及起源外文翻译资料

 2022-07-29 17:20:30

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石墨烯氧化物薄膜在水中的稳定性及起源

张宁宁，凯利安·雷东嘉，邵焦靖，杨红红，黄嘉兴

氧化石墨烯薄膜在水中性能很稳定，这使得氧化石墨烯薄膜具有应用可能性。然而，由于片材的氧化石墨烯在水合作用下带负电荷，由于静电相斥该膜会解体，所以常常被误认为该膜不能稳定存在。 我们现在已经找到了在这个矛盾背后的被长期忽视的真相，我们的研究表明，规整的氧化石墨烯薄膜的确容易在水中解体，但是如果通过多价金属污染物阳离子的交链作用会使该膜会变得稳定，在合成和加工石墨烯氧化物期间可以人为添加这样的金属污染物，大多数的金属污染物在经过氧化铝滤盘阳极化处理过滤、腐蚀后释放出大量有意义的铝离子。在本文中，我们还讨论了避免和减少金属污染物的策略，论证了交链作用能被利用来合成新型膜材料。

氧化石墨烯（GO）片是石墨的氧化剥离产物，由于连接在它的基面的可电离的含氧官能团的存在所以它容易分散在水中。在过滤时，片材重新排列可以形成具有优异机械性能的纸状膜，这个发现引起了科研人员的极大的兴趣。氧化石墨烯膜被公认在水中具有很高的稳定性是其在溶液中的膜应用的先决条件，然而，这是违反直觉的，因为氧化石墨烯片材在水合时变得带负电，并且应该克服范德华引力或氢键以彼此分离。 事实上，氧化石墨烯膜在水中的再分散也有报道，已经讨论了需要去确保它们在水基膜应用中的完整性。

在氧化石墨烯膜在溶液中的应用展开之前，对于这些膜能否在水中稳定以及为什么能稳定存在必须达到共识。 在以往的报道研究中，我们发现纯氧化石墨烯膜确实在水中容易瓦解，在合成和加工期间引入的多价阳离子金属污染物影响了它们的稳定性。 特别地，最常用的多孔阳极氧化铝（AAO）过滤盘可以在酸性氧化石墨烯分散体的过滤期间腐蚀以释放大量的Al3 ，其非常有效地交联氧化石墨烯片并显著强化所得到的膜。

结果与讨论

多孔阳极氧化铝盘是用于制备许多纳米材料——特别是二维（2D）材料的膜的最常用的过滤器。这应该是因为它具有平坦的表面和刚性，这使得片材在真空过滤下结构更紧密，生成了一种比用柔软和粗糙的聚合物滤纸制造的的更高强度的膜。然而，图1显示通过使用多孔阳极氧化铝或聚合物滤纸（例如Teflon）过滤制备的氧化石墨烯

膜实际上具有非常相似的微结构。这里，两种类型的氧化石墨烯膜分别表示为氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）和氧化石墨烯（Teflon）。由于多孔阳极氧化铝盘具有比Teflon滤纸更光滑的表面，所得到的氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）看起来比氧化石墨烯（Teflon）更光滑（图1a，b）。然而，横截面扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a，b，插图）和X射线衍射（XRD）图案（图1c）都没有显示其层状排序的任何明显差异。发现氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）和氧化石墨烯（Teflon）膜的层间距分别为8.04和8.05Aring;。 氧化石墨烯（Teflon）的衍射峰实际上略微比氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）的衍射峰尖锐。因此，与常见的推测不同，从粗糙的特氟龙滤纸获得的氧化石墨烯膜的层状结构实际上与从更光滑的多孔阳极氧化铝盘获得的氧化石墨烯膜的排列是一样的。

虽然两种类型的氧化石墨烯膜具有非常相似的微观结构，但我们发现它们在水中具有非常不同的机械性能和稳定性。如从拉伸试验（图1d）获得的典型应力 - 应变曲线所示，氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）比氧化石墨烯（Teflon）有更高的强度和硬度。 氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）的平均拉伸强度和杨氏模量分别测量为100.5plusmn;19.2MPa和26.2plusmn;4.6GPa，都显著高于氧化石墨烯（Teflon）的平均拉伸强度86.9plusmn;8.9MPa和杨氏模量7.6plusmn;1.1GPa。值得注意的是，将滤光片从Teflon切换到多孔阳极氧化铝导致了所得氧化石墨烯膜的刚度增加超过340％。两种类型的氧化石墨烯之间最大的区别是它们在水中的稳定性。图1e显示在没有任何机械搅拌下，氧化石墨烯（Teflon）膜在水合时立即崩解，并且在一天后完全再分散。相反，氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）膜如前所述在水中保持完整（图1f）。

图1 | 从AAO和Teflon过滤器获得的GO膜具有类似的微观结构，但是具有显着不同的机械性能和稳定性。

在水里：a、b显示GO（AAO）（a）和GO（Teflon）（b）纸的表面形态的照片。插图：相应的横截面SEM图像（比例bar：2mu;m）。 c、d：两个GO纸的XRD图案显示相似的层间距（c）; 然而，拉伸试验（d）显示它们有显著差异的机械性能。 此外，GO（特氟隆）在水（e）中容易崩解，而GO（AAO）保持完整（f）。 厚GO膜（18-20mu;m）用于这些实验以举例说明GO膜在水中的快速崩解。e和f中的照片是在溶液之后拍摄的。

用实验室刮刀搅拌，除了在水中，显示GO（特氟隆）的溶液30分钟。

两种类型的氧化石墨烯具有几乎相同的层状排序，并且因此氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）的明显更高的刚度和水稳定性表明将片材聚集在一起的强化机制而非范德华吸引力或氢键。由于氧化石墨烯的合成需要使用高浓度无机酸，并且由于氧化石墨烯容易凝胶化所以它难以洗涤，氧化石墨烯分散体通常是酸性的。我们假设多孔阳极氧化铝圆盘可能被酸蚀刻释放Al3 ，这可以非常有效地使层间发生交联和强化最终膜，如常见的二价金属离子。采用X射线光电子能谱（XPS）观察氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）膜是否被Al污染（图2a）。在从两侧到膜中的标称蚀刻深度高达100nm的深度分布期间收集Al 2p光谱（图2b，c），并且清楚地显示Al的存在。计算的Al / C原子比从在多孔阳极氧化铝接触底侧的约4.5％开始，并且通过这个18mu;m厚的膜逐渐减小到在顶侧的约1％。值得注意的是，在其成千上万层中，氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）膜被Al污染。这表明在真空过滤期间Al3 释放到整个分散体中，且不是由多孔阳极氧化铝的接触转移引起的。 氧化石墨烯片材以及那些具有高纵横比的其它2D材料的过滤往往是自限制的并且非常缓慢，因此在膜的底侧（即滤饼）的氧化石墨烯片材将会更长时间暴露在Al3 下，这会导致更高的Al含量。相比之下，从Teflon滤纸获得的氧化石墨烯的XPS深度分布没有检测到任何Al（图2e）。

我们还使用硝酸纤维素（GO（CN））滤纸制备了无Al的氧化石墨烯膜。 所得膜具有与氧化石墨烯（Teflon）类似的弱机械性能，并且会在水中分解（补充图1）。 补充了图2，包括一组互补的侧视图照片，以对比纯氧化石墨烯和氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）膜在水中的稳定性。补充图1和2中展示的是搅拌对那些通过其它方法如空气 - 水界面法的制备氧化石墨烯膜产生的结果，也会在水中解离。 在以前的研究报告中表明氧化石墨烯膜在水中具有很高的稳定性，那些样品是通过使用多孔阳极氧化铝过滤获得的，但在报告氧化石墨烯膜在水中溶解的研究中，样品是用聚合物过滤器。 这些先前的研究均支持了我们的发现，即氧化石墨烯纸在水中的稳定性可归因于作为交联剂的意想不到的污染物。

图2 | 从AAO过滤器获得的GO膜被Al污染。 a照片显示从AAO分离的18mu;m厚的GO膜滤光片。 B、c在从底部（b）和从顶部（c）的GO（AAO）的XPS深度剖析期间测量的Al 2p光谱的集合。 d：Al / C比从GO（AAO）的两侧蚀刻深度的功能。 e：从底部的GO（特氟隆）的深度分布表明没有Al存在。

图3 | pH对AAO腐蚀的影响和相应GO膜在水中的稳定性。a：释放的Al的浓度，一天后pH的函数。 b-d：由在pH = 3，pH = 5.5和pH = 8.5的GO溶液在水中浸泡之前和之后制备的GO（AAO）的照片

分别为30分钟和2小时。用实验室刮刀搅拌溶液后拍摄b-d中的照片。

Al2O3是两性的，因此多孔阳极氧化铝圆盘在所有pH值的水中都可被腐蚀。图3a示出了pH值（pH = 1-11）对AAO腐蚀的影响。将多孔阳极氧化铝圆盘在溶液中浸泡一天，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量上清液中释放的Al的浓度。可以在高度酸性（pH lt;4），接近中性（4 lt;pH lt;8）和高碱性（pHgt; 8）溶液中鉴定出三个腐蚀行为区，其分别释放Al 3 ，Al（OH）3和Al(OH ）4-。 多孔阳极氧化铝在酸性和碱性区域的腐蚀更快，一天后释放10-90ppm的Al。在接近中性的区域中，释放的Al小于3ppm。因为氧化石墨烯的过滤通常需要几天，所以图1中显示的Al浓度的范围。图3a应该代表在过滤期间释放的Al的水平。最终薄膜的性质在很大程度上依赖于分散体的pH值。 由于Al3 交联，从酸性分散体（pH = 3）获得的氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）在水中高度稳定（图3b）。虽然从近中性（pH = 5.5，图3c）和碱性溶液（pH = 8.5，图3d）获得的膜被Al污染，但是它们仍然可以在水中分解，可能是由于中性Al（OH）3和阴离子Al（OH）4-与带负电荷的片材发生交联。所有氧化石墨烯膜可以通过超声再分散在水中。 使用台式超声波仪，在pH = 8.5下获得的氧化石墨烯膜可以在少于10分钟后再分散以产生单层分散体（补充图3a）。相反，在pH = 3下获得的膜几乎不分散。 在其上清液中发现了大部分的高度聚集和堆叠的薄片（补充图3b）。

这些关于释放的Al3 的新见解具有很大的影响，因为多孔阳极氧化铝盘是用于制备许多纳米材料，特别是2D材料的膜的最常用的过滤器。 Al2O3的两性性质是众所周知的，加上发现的多孔阳极氧化铝在水溶液中的腐蚀，但令人惊讶的是，其对最终薄膜性能没有引起明显影响。多孔阳极氧化铝的腐蚀与2D材料最为相关，因为它更容易阻塞孔，这极大地减慢了过滤并且增加了释放Al的暴露时间，导致较高水平的污染。 作为三价阳离子，Al3 或其水合形式更易絮凝带负电荷的胶体，并且随后在干燥状态下使片材交联。 因为氧化石墨烯分散体通常是酸性的，所以用多孔阳极氧化铝过滤的氧化石墨烯膜非常可能已经被Al3 部分交联，这可能导致氧化石墨烯膜测量的模量和强度的不准确，特别是对于用其它交联剂有意交联的氧化石墨烯膜。例如，众所周知氧化石墨烯膜可以通过与二价金属离子交联来增强。 然而，在原始报告中，在交联后仅观察到总体刚度增加了约10％。 相比之下，在我们的工作中，甚至由部分Al3 污染导致膜刚度的增加都超过了340％（参见图1d作为实例）。 现在可以通过该发现很好地解释这种冲突，因为在早期工作中使用的氧化石墨烯膜是用多孔阳极氧化铝过滤器获得的。 因此，“未改性”氧化石墨烯纸可能已经被Al3 交联，这导致在未改性和“交联”氧化石墨烯膜之间仅有很小的刚度差异。 事实上，从氧化石墨烯（多孔阳极氧化铝）和氧化石墨烯（Teflon）膜（图1d）测量的模量值接近于分别用不同滤纸或用薄膜处理技术获得的氧化石墨烯膜的报告值的上边界和下边界。这意味着用不同滤纸获得的氧化石墨烯膜的报告的模量值的变化可能至少有部分地归因于无意引入的污染物的不同交联度。 在另一个领域，多孔阳极氧化铝释放的Al3 可能导致在多孔阳极氧化铝上形成连续的、超薄的、少量的氧化石墨烯膜，在最近的报告中已经用于气体运输研究。 这提出了一个新的观点，是否Al3 可以通过氧化石墨烯膜中的夹层间隔调节分子运输。

通过与盐酸（H ）或其他单价阳离子（例如Na 和Li ）的离子交换，可以从氧化石墨烯膜除去中间层Al3 离子，之后膜容易在水中分解（补充图4a，c，d）。 在发生交换后XPS没有检测到Al（补充图4b）。 还可以通过将污染的氧化石墨烯膜浸泡在金属螯合剂例如乙二胺四乙酸的溶液中来加速Al3 的去除。 然而，可以利用这种交联效应并特意用Al3 处理干净的氧化石墨烯膜以使其水稳定（补充图5a）。 Al3 强化的膜可以通过膨胀以扩大其层间距。 XRD研究（补充图5b）的结果证实用Teflon纸获得的纯氧化石墨烯膜在水合时会失去其层状排序。 Al3 处理后，保持了层状排序，这反映为一个新的宽的XRD峰。层间距离从7.76增加到17.63Aring;。干燥该Al3 交联膜将层间间隔缩小到约8.5Aring;，其在再水化时反转为15.44埃。最终的溶胀膜具有更明确、更窄的XRD峰，这表明氧化石墨烯片材的改善的排列，可能是由于在干燥步骤期间施加的毛细管压力。这种水溶胀膜通过在水性反应中的模板合成

图4 | 阳离子稳定的GO膜可以在水中溶胀并起到作用

化学反应的结构模板：化学反应是限制在层之间，因此，从它的地球化学转化去除碳后可以实现去无机膜。

a、b照片显示装载有Zn（NO 3）2（a）的GO（AAO）纸，得到的ZnO膜在空气中退火（b）。 进行退火。

两个步骤：（i），在150℃下反应2小时以产生ZnO; （ii），在500℃下另外四个小时分解GO。 c、d显示边缘的SEM图像（c）和所得ZnO膜的横截面（d）。 e：XRD图谱

的ZnO产品。

提供了制造其它材料的层状膜的新机会。凭概念验证，首先将水合氧化石墨烯膜浸入0.1M Zn（NO 3）2溶液（图4a）中，然后在空气中在150℃和500℃下进行两步退火处理以分别形成ZnO和分解氧化的石墨烯薄片。最终产物是宏观尺寸的、连续的、独立的白色ZnO膜，其类似于氧化石墨烯膜的原始形状（图

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