用于碱性膜燃料电池的侧链含有二甲基咪唑基团的碱性聚合物电解质外文翻译资料

 2022-07-31 20:11:01

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用于碱性膜燃料电池的侧链含有二甲基咪唑基团的碱性聚合物电解质

摘要

基于接枝1，2二甲基咪唑(DIm)功能基团的聚苯醚(PPO)链下的新型阴离子交换膜（AEMs）已经制备出来，用于阴离子聚合物电解质膜燃料电池(APEFCs)。聚苯醚通过H-NMR和FT-IR证实了其优良的功能。在30℃下DIM-PPO阴离子交换膜离子电导率为10-40mS/cm，而60℃下为18-75mS/cm。它的高离子电导率是因为其特征分明且具有互连离子传输通道的高度发达的微观结构。在2mol/L的氢氧化钾水溶液中25℃下浸泡219小时，DIM-PPO阴离子交换膜的离子交换能力（IECs）依然保持着，而先前成熟的类似甲基咪唑聚苯醚阴离子交换膜（Im-PPO）在相同处理条件下离子交换能力却明显的下降。这个由氢氧根导电离子的攻击导致的离子交换能力的减少，归因于在咪唑阳离子上的甲基基团的空间干扰的增加和酸性质子的脱除。然而，当从Im-PPO阴离子交换膜转换到DIM-PPO-0.54阴离子交换膜时，在单电池氢氧燃料电池测试中产生的最高功率密度从30mW/cm2到56mW/cm2。

1 前言

由于高效率的能量转换然后低污染水平、突出技术、噪音和维护成本，聚合物电解质燃料电池有望在各种发电的应用上成为一个突出的技术。目前，研究最广泛的是Nafion膜作为聚合物质子导体的燃料电池的质子交换膜燃料电池（PEMFC）。然而，昂贵的Nafion膜和铂催化剂的高成本仍然是PEMFC广泛应用的经济障碍。然而，碱性聚合物电解质燃料电池在高PH值下操作，阴极具有高反应电动势，能使用低载量贵金属催化剂或者非贵金属催化剂。因此，世界范围内开发APEFCs的努力最近加强了，其重点放在核心阴离子交换膜（AEM）组分上。但是，目前的现实是AEM性能还不能够匹配PEM的性能。

到目前为止，大多数ARM是基于含有季铵（QA）阳离子官能团的聚合物电解质。由于QA盐在有机溶剂中的差的溶解性，它们通常是通过预形成的聚合物膜的后胺化而制备的。然而，阳离子聚合物电解质的低碱性稳定性和离子电导率仍然是APEFC的主要挑战。前者是由于来自强亲核体OH-的攻击的众所周知的QA降解途径，而后者通常是由于在非均相胺化过程期间不能形成离子聚集体。由于这些问题，已经提出了替代的阴离子交换头基官能团，目的是增强在有机溶剂中的碱稳定性和溶解度; 已经研究了诸如胍和季鏻基团的官能团，并且已经在APEFC中显示出潜力。最近，含有咪唑（Im）阳离子头基的AEMs已经引起注意，其中1-甲基咪唑基团通常通过与卤代甲烷的反应连接到聚合物主链。尽管许多研究表明，由于五元环的共振效应,这种AEM在碱性溶液中是稳定的,但是我们以前的工作表明基于聚2,6-二甲基-1,4-苯醚的含单甲基咪唑的AEM（PPO）在KOH水溶液（2mol/dm3）溶液中甚至在25℃下都不稳定。这个先例是已知的，因为现有的工作已经表明，甲基咪唑基团在结合到C2位置的[弱酸性]质子上受到OH-的强烈攻击。因此，Yan等使用二甲基咪唑（DIm）阳离子制备了新的AEM，其中C2位置现在含有甲基；这种酸性C2质子的取代削弱了OH-的攻击,并改善所得AEM的碱稳定性。这得到Holdcroft等人的工作的支持，其证明甲基苯并咪唑（BIm）阴离子（具有与Im盐类似的结构）可以通过在不稳定的BIm C2位置周围的较大空间位阻来稳定。我们认为迄今为止关于这种替代的研究不够充分，需要进行更详细的研究。为了证实C2取代在咪唑鎓阳离子环中的作用，基于PPO主链我们制备了一系列新的AEM，以评估含有侧链DIm基团的AEM的热和机械稳定性。还将研究初始燃料电池性能。DIm-PPO AEM的性能将针对模拟Im-PPO AEM进行基准测试。

2 实验

2.1 实验材料

具有各种可控的苄基溴化程度的聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）（命名为BPPO-X，其中X= n（-CH2Br）/n（聚合物重复单元）=0.09，0.22，0.30，0.42和0.54）。氯化钠，硫酸钠，氢氧化钾和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）均为AR级，购自上海-中国化学试剂有限公司（中国）。1,2-二甲基咪唑（DIm）购自J＆K Scientific Ltd（北京）。

2.2 制备DIm-PPO-X AEMs

由BPPO-X与DIm（n（-CH2Br）:n（DIm）1：2）之间的反应制备DIm-PPO-X AEM，典型的合成程序如下（方案1）:将含有BPPO-0.42（1.0g，-CH2Br：2.7mmol），DIm（0.53g，5.4mmol）和NMP（10cm3）一起加入到25c圆底烧瓶中并在50℃下磁力搅拌24小时。在将反应混合物冷却至室温后，将所得溶液倒入去离子水中。将沉淀的聚合物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在50℃下真空干燥24小时。然后将干燥的聚合物重新溶解在NMP中以形成溶液（10％m/v），然后浇铸到预清洁的玻璃。在50℃下蒸发溶剂24小时后，产物用去离子水彻底洗涤得到目标物DIm-PPO-0.42 AEM。

方案1 用于制备DIm-PPO AEM的合成方案的示意图

2.3 DIm-PPO-X AEMs的特性

在Bruker AV-400 NMR光谱仪（400MHz的1H共振）上记录1H NMR光谱。 在Bruker Vector 22 FTIR分光光度计上记录FTIR光谱。热重分析用Shimadzu TGA-50H TG分析仪在25-700℃范围内进行。在氮气流下，加热速率为10℃/ min。机械性能的测量使用TA动态力学分析仪（DMA）Q800以可控力模式进行，拉伸速率为0.25N/min。 攻丝模式AFM观察使用Veeco diInnova SPM，使用微制造悬臂梁和力常数大约20N/m。

使用Mohr方法测量AEM的IEC。首先将样品进行离子交换，通过浸入NaCl（1mol/dm3）水溶液中24小时。用去离子水充分洗涤后，将AEM样品干燥并称重。然后将样品浸入Na2SO4（0.5mol/dm3）水溶液中24小时。释放的Cl-的量然后通过用AgNO3水溶液（0.1mol/dm3）滴定剂和K2Cr2O7作为比色指示剂滴定测定阴离子。由滴定中消耗的AgNO3的量（1:1 Ag ：Cl-反应）和干膜样品的质量计算IEC（mmol/g）。

将膜（尺寸：1cmtimes;4cm）的样品首先在给定温度下浸渍在去离子水中48小时以达到溶胀平衡，并用滤纸（以除去表面水）洗涤，然后记录质量（Wwet）和水合样品的长度（Lwet）。样品随后在60℃干燥。然后记录干燥样品的质量（Wdry）和长度（Ldry）。膜样品的吸水率（WU）和线性膨胀率（LER）根据下式计算：

使用通常用于测量PEM的质子电导率的标准四点探针技术来进行AEM样品的离子电导率的测量。膜样品首先通过在室温下在KOH水溶液（1 mol/dm3）中浸渍24小时进行离子交换，然后用去离子水彻底洗涤以除去所有痕量的过量KOH物质。 Teflon电导率测量池包含两个不锈钢平面外部载流电极（2cm间隔）和两个铂丝内部电位感测电极（1cm间隔）。将AEM样品（1cm-4cm）完全水合并快速安装到电池中，使用含有频率响应分析器（FRA）模块的Auto lab PGSTAT 302（Eco Chemie，荷兰）在恒电流模式，精确幅度为0.1 mA，频率范围为1MHz到50Hz。离子电导率测量在各种温度下在加湿空气（相对湿度gt; 95％，使用环境室（LHS-100CL，上海益恒仪器，中国）控制）下进行。 离子电导率（sigma;/S cm-）根据下式计算：

其中R/Omega;是膜电阻[由上面收集的阻抗数据确定]，L/cm是电位感测电极之间的距离，W/cm和d/cm分别是膜样品的宽度和厚度。所记录的离子电导率可能是由于碱性阴离子（OH-和HCO32-或CO32-）的混合物，因为DIm-PPO AEM的OH-形式在电池安装和阻抗测量期间应该与空气中的CO2反应。

使用参考文献中报道的方法评价所获得的AEM的碱稳定性。在将AEM浸入25或60℃的KOH水溶液（2 mol/dm3）溶液中后，随着增加时间，测量残余IEC值（使用与上述相同的方法）。在碱性老化过程之前和之后的IEC值分别表示为IEC0和IECt。IECt与IEC0的比率用作AEM样品的相对碱稳定性的离位估计。

根据以前的报告进行燃料电池测试。如下制备含有Sur rey#39;s第一代阴离子交换离聚物（SION1，季铵基）的阳极和阴极。催化剂油墨通过将乙酸乙酯与催化剂（20％质量Pt/C，Johnson Mat-他们的HISPEC 3000由Alfa Aesar提供）和聚（乙烯基苄基氯）粘合剂混合而制备。将混合物超声处理，然后沉积在位于每个防湿（20％质量PTFE）碳纸气体扩散电极基材一侧上的微孔层（1mg/cm2和20％质量的PTFEFE作为粘合剂）的顶部，直到 实现了0.4 mg/cm2（几何）的Pt负载。为了形成交联的碱性阴离子交换界面聚合物（SION1），将处理过的电极在N，N，Nrsquo;，Nrsquo;- 四甲基己烷-1,6-二胺（99％，Acros Organics）中浸泡过夜，然后用水彻底冲洗。

膜电极组件（MEA）通过将试验中的AEM样品夹在CO32-在阳极和阴极之间形成（在K2CO3（1mol/dm3）水溶液中浸渍1小时，接着用去离子水彻底洗涤以除去过量的K2CO3），其中碱性离聚物处理的催化剂层面向AEM;没有使用热压。通过在OCV下操作电池30分钟同时电池和气体达到温度，然后将电池在100mV保持1小时，或直到电池电流已经稳定（以较长者为准），来进行MEA的活化。然后将电池保持在OCV下10分钟以实现最大电压，然后进行扫描。使用Scribner 850e燃料电池测试站（Scribner Associates Inc.，USA）记录MEA（活性几何面积为5.3cm2）的开始寿命性能，而没有气体供应的反压力。燃料电池试验在35℃进行。其中H2和O2气体以600cm3/min的流速供应并且在相对湿度RH=100％下控制。

3 结果与讨论

3.1 光谱表征

通过简单的一步亲核取代反应制备的DIm-PPO AEM获得为均匀，透明和柔性的膜，其可以容易地切割成任何所需的形状。此外，它们在DMSO中的优异溶解度以及产生极薄膜（在3-5mm的范围内）的能力使利用1HNMR和FT-IR光谱的光谱表征变得容易。

图1显示BPPO-0.54和DIm-PPO-0.54膜的1H NMR光谱。 对于BPPO-0.54（图1（a）），在4.2-4.4ppm的特征共振归属于苄基Ar-CH2-Br质子（Hh）。对于二甲基咪唑官能化的DIm-PPO-0.54AEM（图1（b）），在1.8-2.2ppm，3.6-3.8ppm和7.5-7.8ppm处的特征性DIm相关质子带分配给NC（CH3）N（H9），N-CH3（H10）和NCHCHN（H11，H12），表明成功地将带电的DIm基团引入到AEM中。这通过观察到Ar-CH2-Br信号消失并且被分配给Ar-CH2-N（H8）质子的在5.1-5.5ppm的新信号替换而得到进一步支持。

图1：（a）BPPO-0.54和（b）最终的阳离子DIm-PPO-0.54 AEM的1H NMR光谱

图2显示BPPO-0.54和DIm-PPO-0.54膜的FT-IR光谱。在593cm-1处的峰对应于在DIm-PPO膜的光谱中不再可见的BPPO的光谱（图2（a））中的C-Br拉伸（图2（b）），表明苄基溴C-Br基团与DIm完全反应。在DIm-PPO-0.54的光谱中在1534和 745 cm-1处的

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