通过贻贝激发的动态化学制备的自愈海藻酸钠水凝胶外文翻译资料

 2022-08-04 16:58:24

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通过贻贝激发的动态化学制备的自愈海藻酸钠水凝胶

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引言：在众多的适应性材料中，自然界已经开发出了令人着迷的自愈性生物粘附剂，其形式为含3,4-二羟基-L-苯丙氨酸（DOPA）的蛋白质，这些蛋白质存在于海洋贻贝中，如蓝贻贝（Mytulisedulis）（例如：已发现附着斑蛋白如mfp-3和mfp-a5（mfp为贻贝食物蛋白）具有15–30mol%的DOPA）1-3（图1a）。这些粘合剂的独特之处在于，即使在潮湿、盐碱和动荡的环境中，它们也能附着在有机和无机表面4-6。足丝螺纹的外露部分被一层自愈涂层覆盖，该涂层富含Fe3 、Ca2 和DOPA残基，这些残基与相邻氨基酸的胺基或巯基以及多价金属离子形成内聚键7,8。足丝由液态蛋白质前体形成，其pH值初期分泌量约为5.89。暴露于海水后，结构物平衡至海洋pH值8.5左右。多巴残基的非氧化邻苯二酚基团和海水中的Fe3 离子之间的可逆金属配位赋予了粘接结构韧性，因为这种配位化合物具有高稳定常数(即logKS=37-40左右)和自愈合特性10-12，7,13,14。根据pH，儿茶酚与Fe3 形成单-（pH＜5.6）、双-（5.6＜pH＜9.1）和三聚物（pH＞9.1）（图1b）11,15。除了通过金属配位和水凝胶键起到锚定作用外4,16-19，多巴残基还容易通过化学和酶的方式氧化为相应的多巴醌，这表明其对Fe3 的亲和力显著降低，但能够通过迈克尔型加成或自由基芳基-芳基偶联作为共价交联单元4,20。其他物理化学过程，如p–p堆积21和邻苯二酚氧化后的共形重排1,22-26也被认为是海洋贻贝粘附特性的贡献者。由于具有如此惊人的性质，在过去几年中，人们对利用这种配位化学进行了深入的研究，以模拟这些天然结构，开发新的功能材料、药物载体27、自愈纤维28,29和致动器30,31等32-38。

本文研究了影响海藻酸钠-多巴胺（Alg-DA）偶联物生物水凝胶网络自愈合能力和保水能力的关键因素。这些系统已经在一些不同应用的论文中报道过39-44。我们的研究集中在影响这些孤立体系自愈和保水能力的不同参数之间的协同作用，从而作为该领域先前研究的有益补充，特别是那些处理Alg-DA水凝胶的研究。为了更好地理解和区分这一领域以前的报告，ESI还提供了最相关贡献的相互关联的概述，包括我们自己的工作(方案S1)。

图1(a)附着于表面的贻贝的图示和mfp-5和mfp-1蛋白质的代表性序列，突出显示多巴的含量和分布。(b)含多巴聚合物与Fe3 离子间单、双、三配合物的pH依赖平衡方案。

试验：

材料：

海藻酸钠盐（低粘度，批号051M1864V）、盐酸多巴胺（批号BCBN7393V）、1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）（97%，批号BCBP4918V）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）（98%，批号BCBF6027V）、三氯化铁（97%，批号SZBE0360V）、三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（TRISbull;HCl）（99%，批号111K5405）和氯化氢1M水溶液（批号SZBE0830V）购自SigmaAldrich。二水合二氯化钙二氯化钙（99%，批号473204168）购自CarlRoth。氢氧化钠颗粒（99%，批号B0881298309）和磷酸盐从默克公司购买。透析管纤维素膜（MWCO14000，批号3110）购自SigmaAldrich。在室温下将适量的TRISbull;HCl溶解于去离子水中，用1MNaOH水溶液调节至pH8，制备了pH8的TRIS缓冲液（50mM）。在室温下将适量的磷酸二钾和磷酸一钾溶解于去离子水中，用1MHCl水溶液调节至pH5，制备了pH5.5的PBS缓冲液（100mM）。所有的化学物质都按收到的那样使用，没有进一步的提纯。

表征方法：

使用配备有单反射ATR（衰减全反射）附件（金门，钻石）的ExcaliburFTS3000FT-IR光谱仪（Biorad）在室温下记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。采用冷冻干燥法制备了干凝胶样品，用于FT-IR分析。用分光光度法测定了不同样品的取代度,39使用瓦里安卡里50紫外分光光度计和0.5厘米厚的石英玻璃试管。紫外-可见光谱也证实了邻苯二酚部分在给定条件下的氧化条件。在BrukerAvance-300仪器上，以重水为溶剂，在25℃记录了原核核磁共振（1HNMR）谱。对Mikro-Rapid-CHN（Heraeus）进行了元素分析。T通过监测新鲜凝胶样品在室温下浸入三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（50mM，pH7.0）中的重量变化来确定溶胀度。S是用公式[(ws-wi)/wi]times;100计算的，其中wi是样品的初始重量，ws是a时的重量给定时间。凝胶在10小时内达到溶胀平衡。差示扫描量热法（DSC）在Perkin-ElmerDSC7中在氮气中（20mLmin-1）加热速度为5℃min-1)。振荡流变学是使用AR2000先进流变仪（TA仪器）和朱拉波C冷却系统进行的。在平面板（40mm，不锈钢）中进行测量时，使用1000micro;m间隙设置和25℃下40000dynes/cm2的扭矩设置。对每个样品进行以下实验：(a)动态应变扫描（DSS）：G，（储能模量）和G”（损耗模量）随应变的变化（从0.01%到100%）；(b)动态频率扫描（DFS）：G，和G”随频率的变化（在0.1%应变下从0.1到10Hz）；(c)动态时间扫描（DTS）：G，和G”随时间的变化，保持应变和频率值恒定，并在DSS和DFS测量确定的线性粘弹性范围内（应变=0.1%应变；频率=1Hz）。损耗角正切（tandelta;，其中d是应力和应变之间的相位角）或阻尼因子（G，/G”）值在批次之间是可重复的，如果G，＞G”，则材料被视为凝胶。模型凝胶的自愈合行为通过三步循环实验进行研究：(1)应用先前DTS实验确定的低剪切应变（0.1%应变，0.1Hz，10min；凝胶状态，G，＞G”），(2)增加剪切应变直到凝胶破裂（1000%应变，0.1Hz，5min；粘性材料，G，＜G”），以及（3）以相同的速率返回初始应变%值（0.1%应变，0.1Hz，30min；恢复的凝胶相，G，＞G”）。

多巴胺修饰海藻酸盐（Alg-DA）的合成：

Alg-DA是根据Wu和同事描述的程序，通过标准EDC/NHS化学合成的，稍作修改45。简而言之，EDC（968mg，5.05mmol）将NHS（582mg，5.05mmol）添加到海藻酸钠（1.0g）100mLPBS缓冲溶液（100mM，pH5.5）。在室温下搅拌反应混合物后45分钟，适量的多巴胺-氯化物（1.92g，10.1mmol，9.78%取代的Alg-DA或488mg，2.5mmol，取代5.56%的Alg-DA）加入，混合物在室温下搅拌过夜-在氮气气氛下抑制不受控制的氧化以及随后的自聚合。产品用乙醇沉淀三次，用水（6times;10ml）和乙醇（6times;10mL），过滤并在高真空下干燥，分别获得1.05g9.78%取代Alg-DA和803mg5.56%取代Alg-DA（图2b）。这些材料在水中溶解36小时后变成无色的灰色纤维状固体。H1NMR中出现约6.4–6.7ppm的峰（ESI，dagger;表S1）和阳性Arnow试验47支持多巴分子的成功接枝39。此外，在280nm处的特征新吸光度借助于校准曲线来量化多巴与生物聚合物的结合（4400nm处没有峰表明没有氧化产物）20。与先前的研究一致，45海藻酸钠主链的G和M残基的特征红外峰在810–950cm-1以及1120cm-1左右和1610cm-1（羟基和羧基分别拉伸）也存在于Alg-DA样品中。此外，一个新的峰值在1080cm-1在功能化后出现，并归因于C-N拉伸振动。

水凝胶的制备：

海藻酸钠基水凝胶可通过G残基与许多二价或多价阳离子，特别是Ca2 的离子交联，通过“蛋盒”模型形成（图2a）46。因此，通过Alg-DA溶液与CaCl2溶液的透析制备Alg-DA水凝胶。下面介绍典型的步骤：(A)常规Alg和Alg-DA水凝胶的制备方法是将Alg或Alg-DA（1.5%w/w=150mgAlg-DA溶于10mLH2O中）溶解在PBS缓冲液（10mL，100mM）中，pH值调节至5.5，并在室温下用500mL1MCaCl2水溶液透析48小时。(B)按照上述透析方案获得自聚合Alg-DA水凝胶，但在透析前添加邻苯二酚碱性pH诱导的自聚合步骤。在此步骤中，Alg-DA（1.5%w/w）溶解于三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐，将pH调至8的HCl缓冲液（10mL，50mM）在室温下搅拌24小时。

图2(a)褐藻酸盐的结构，一种从褐藻中提取的水溶性生物高聚物，由（1-4）-b-D-甘露糖醛酸（M）和（1-4）-a-L-古糖醛酸（G）单元组成，呈均聚或异聚序列。海藻酸钠水凝胶的形成是通过一个完善的“蛋盒”模型与钙离子配位的。(b)EDC/NHS偶联法合成Alg-DA共轭物。已知DOPA的附着优先于M残基35。

图3(a)如上所述制备的所选海藻酸钠基凝胶整体的数码照片。在此，术语“聚合”指邻苯二酚单元的聚合。更多图片参见ESIdagger;，图S5。(b)非聚合Alg-DA和聚合Alg-DA的合理一般结构，绿色球体表示Ca2 离子，黑色线条表示藻酸盐骨架，如图2所示。邻苯二酚单元的聚合通过红色标记的新键的形成来表示。

与先前的研究一致45，根据紫外光谱无进一步变化的判断，在此时间之后观察到完全聚合。此外，溶液在聚合过程中颜色逐渐变暗，最终变黑。(C)按照上述方案制备含Fe3 的水凝胶，但向相应的CaCl2透析溶液中添加0.1-100mMFeCl3的

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