通过表面组装超低含量石墨烯衍生物一步法合成绿色轻质、机械柔韧、阻燃的聚二甲基硅氧烷泡沫纳米复合材料外文翻译资料

 2022-08-04 20:12:43

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通过表面组装超低含量石墨烯衍生物一步法合成绿色轻质、机械柔韧、阻燃的聚二甲基硅氧烷泡沫纳米复合材料

曹成飞a，1，王鹏焕a，1，张建旺a，郭坤宇a，李阳a，夏巧琪a，张国栋a，赵丽a，陈恒b，王洛斌c，高洁峰d，宋平安e，唐龙成a，⁎

a 杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，杭州311121

b 浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州310014

c 中国工程物理研究院系统工程研究所，绵阳621999

d 扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002

e 南昆士兰大学未来材料中心，Toowoomba， QLD 4350，澳大利亚

摘要

轻质聚二甲基硅氧烷(PDMS)泡沫材料具有突出的机械柔韧性和高温稳定性，以及优异的阻燃性能，在各种潜在应用中具有吸引力。但由于传统阻燃剂的加入需要较高的填充量，且通常会导致其他重要性能的下降，大大限制了其实际应用。此外，传统的加工工艺存在程序复杂、环境污染等问题，是当务之急，但也是一个挑战。在此，我们报道了一种简便、绿色的原位表面组装方法，构建两种类型的氧化石墨烯(GO)衍生物(即片状和纳米带状)涂层粘结在PDMS泡沫表面，并研究了它们在两种纳米复合材料体系的热力学和阻燃性能上的差异。有趣的是，表面组装超低负载(le;0.10 wt%)的两种GO衍生物可以在不影响PDMS泡沫的密度和弹性的前提下，对PDMS泡沫的热稳定性和阻燃性产生显著改善。通常情况下，0.10wt%的 GONR和 GO片材的峰值热释放率分别降低了约31%和约40%，总烟雾释放率分别提高了约80%和约95%。在燃烧表面区观察和分析的基础上， 讨论并阐明了PDMS分子和两种GO衍生物之间的协同阻燃机制及其差异。该工作为绿色环保、规模化制造阻燃PDMS泡沫纳米复合材料的设计与开发提供了新的认识。

关键词：聚二甲基硅氧烷泡沫；石墨烯衍生物；聚二甲基硅氧烷泡沫；石墨烯衍生物原位表面组装；机械和热性能；协同阻燃性能

1、介绍

聚二甲基硅氧烷(PDMS)泡沫材料作为多孔聚合物泡沫材料的新成员，近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。Si-O-Si主链具有较高的键合能，使PDMS泡沫具有优异的机械柔韧性、无毒、电阻和高温稳定性等迷人的性能[2]。由于其独特的多孔结构和优异的物理性能，硅橡胶泡沫(SiRF)在吸附剂、油/水分离器、柔性导体、传感器、生物医学支架和结构材料等方面的广泛应用引起了人们的兴趣[3-9]。然而，PDMS分子的横向有机基团使其在高温环境或火焰攻击下不稳定和易燃[10，11]，这极大地限制了其实际应用。

为了提高PDMS弹性体的阻燃性能，传统的方法是用磷/氮化合物修饰PDMS链，或通过凝析相和气相加入阻燃剂(如粘土和纳米碳填料)[12]。前者涉及它们对聚合物挥发性热解产物的燃烧反应的干扰，它中断燃烧过程中的自由基反应，从而最终抑制可燃气体向火焰的进料。而后者涉及到阻燃剂添加剂在表面形成一层保护炭层，阻止可燃挥发物扩散到火焰中，从而有效地保护PDMS链免受热量和氧气的影响。为了实现有效的凝聚相和气相功能，通常需要相对较高的阻燃添加剂负载[13-17]，但这同时导致了阻燃性和其他重要性能(如密度、热稳定性和机械灵活性)之间的折衷。此外，环境和生产方面的考虑正导致有效的卤素阻燃剂和复杂的加工技术逐步淘汰，以确保令人满意的火灾控制和的规模化生产[18]。

另一种表面涂层技术，如逐层(LbL)将多层二维纳米填料涂层（如厚度大于100 nm）组装到泡沫骨架上[19-23]，已开发出抑制SiRF泡沫内热热解和放热反应的技术。已开发出基于纳米填料的涂层，对SiRF材料进行改性，从而增强了阻燃性和热稳定性[24]。此外，这种纳米填料涂层（如石墨烯）甚至赋予了SiRF材料多种功能，扩大了它们的潜在应用[4，24-27]。遗憾的是，这些多层涂层的额外高含量（如2-20wt%）和复杂的重复加工仍然是不可取的[24]。更重要的是，多层涂层之间的界面相互作用及其与泡沫表面的粘附性应得到更多的关注，否则涂层可能在制造过程中脱落。此外，在严酷的压缩和环境条件下，SiRFs表面涂层的结构稳定性和阻燃可靠性仍不清楚。因此，如何通过构建与泡沫骨架结合良好的阻燃纳米填料涂层，并实现规模化生产，制造出轻质、机械柔性和阻燃的SiRF材料仍是一个挑战。

由于二维(2D)氧化石墨烯(GO)片材具有较高的比表面积和单层原子厚度，我们之前的工作表明，GO和硅树脂的联合使用对可燃性高分子泡沫材料产生了协同阻燃作用[21]。高度交联的有机硅分子受热分解后转化为多孔的纳米二氧化硅保护层，抑制GO片材的热降解，从而诱导泡沫骨架上形成多尺度的纳米二氧化硅/石墨烯保护炭[21]。在此启发下，以超低的组分（如lt;1.0wt%）在SiRF表面粘结GO涂层，从而获得理想的阻燃性能和提高热稳定性，是很有希望的。然而，GO衍生物的结构和形态对影响SiRF材料的力学、热学和阻燃性能仍是一个重要问题。在此，我们合成了两类GO衍生物(即GO片和GO纳米带)，通过简单、绿色的原位表面组装策略制备了SiRF纳米复合材料，并研究了这两种SiRF体系的结构、形态和性能。在超低填充负载（0-0.10 wt%）的情况下，考察了两种不同结构和尺寸的GO衍生物纳米复合材料的热力学性能和阻燃性能的差异。此外，还根据所研究的这两种SiRF纳米复合材料的微观形貌，讨论了其阻燃机理。

试验研究

2.1 材料

低粘度值的乙烯基二甲基硅氧烷(PDMS-vi，约0.6 wt%)、二羟基二甲基硅氧烷(PDMS-OH)和氢二甲基硅氧烷(PDMS-H，1.0和1.6 wt%)由浙江新安化工集团有限公司(杭州)提供。Karstedt催化剂3000ppm浓度稀释由贝特利高分子材料有限公司提供。天然石墨粉和多壁碳纳米管分别购自上海一帆石墨有限公司和成都有机化工有限公司。浓硫酸(H2SO4，98 wt%)和盐酸(HCl，35 wt%)购自北京化工厂。其他试剂包括高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2，30 vol%)、过硫酸钾(K2S2O8)、五氧化磷(P2O5)等，由国药化学试剂有限公司(中国)生产。所有化学品均为分析级，使用前无需进一步纯化。

2.2 SiRF-GO和SiRF-GONR 纳米复合材料的制备

采用改进的Hummers法通过氧化天然石墨片合成了具有大平面尺寸GO片，该方法在以前的工作中已经介绍过[28-30]。根据以前报道的方法，通过纵向解开MWCNTs的拉链合成了GO纳米带(GONR)片[31，32]。GONR和GO水溶液(在1-20mg/mL-1)在去离子水中透析至中性状态后制备。纯SiRF、SiRF-GO和SiRF-GONR纳米复合材料的制备过程包括以下步骤。首先，将PDMSOH、PDMS-H、抑制剂和一定含量的水(作为发泡剂，0.2-1.8wt%)在约1000rpm的转速下混合5分钟，制备预聚物混合物，得到均匀的混合物。接着，将PDMS-Vi和催化剂加入到上述预聚物混合物中，并以800转/分的速度搅拌40秒，随后，将上述混合物倒入模具中，在室温下发泡15分钟。最后，将样品放入烘箱中，在100℃下进一步固化2小时，同样，按上述制作步骤制备出含有超低含量GONR或GO的SiRF纳米复合材料，直接用不同浓度的GONR或GO水溶液作为发泡剂。

2.3 性质

利用红外光谱的KBr颗粒技术在400~4000cm-1范围内对不同材料及SiRF纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Antaris，Nicolet 7000)进行了研究。X射线光电子能谱(XPS)是用光电子能谱仪(VG Scientific ESCALab 220I-XL)来鉴定元素组成。用光学显微镜(Nikon Eclipse LV00POL)观察液体预聚物混合物样品的发泡过程。通过扫描电子显微镜(SEM)(Sigma-500，ZEISS)对样品的形态进行了表征。样品的压缩特性由DMA(TA-Q800)在2000mu;m﹒min-1的应变速率下进行测试。采用热重分析法(TGA)(TA仪器Q500)对样品的热性能进行了测试，并在空气气氛下以10℃﹒min-1的加热速率对样品进行了35～800℃的扫描。样品的阻燃性能通过UL-94标准垂直燃烧试验进行评价，LOI值采用JF-3型氧指数仪按照ASTM标准D2863-2009测定。样品(100mmtimes;100mmtimes;10mm)的燃烧行为是在热通量为35kWm-2的条件下，由锥形热量计装置(英国Fire Testing Technology公司)按照ISO方法5660进行的。在垂直燃烧试验过程中，使用红外相机(FLIR E60)记录样品的红外图像，其检测范围为-20～670℃。

结果和讨论

3.1制造和微观结构

两种类型的石墨烯衍生物即GONR和GO片用于制造SiRF纳米复合材料。通常情况下，将均匀分散的GONR/水溶液和PDMS分子(即PDMS-H和PDMS-OH)进行机械混合，得到高度分散的GONR/水/PDMS悬浮液(图1a)；然后在上述悬浮液中加入交联剂和铂催化剂，制备SiRF-GONR纳米复合材料泡沫材料[33]。利用TOM，我们发现黑色的GONR/水溶液很好地分散在PDMS基体中，在常温下，黑色的GONR/水溶液可以在透明的PDMS基体中反应并释放气体，产生明显的气泡。这些气泡在发泡过程中可以在几分钟内生长或融合(图1b)，从而形成多孔结构。同时，这个过程会产生均匀分散的GONR或GO层在泡沫骨架上进行原位表面组装(见图1c中的插图，后面会讨论)。值得注意的是，GONR或GO水溶液的存在会产生明显的颜色变化，例如从纯SiRF的白色变成SiRF-GONR或SiRF-GO复合材料的黑色或灰色(图2a-c)。此外，图2d-f中的孔隙结构在加入GONR或GO后表现出明显的尺寸减小和形态均匀化；图2e-i中的平均孔隙尺寸也表现出明显的减小，从纯SiRF的约510mu;m到含0.10wt%GONRs和GO片的SiRF纳米复合材料的约270和约260mu;m。

图1.硅橡胶泡沫(SiRF)纳米复合材料的制作工艺及示意图。硅橡胶泡沫（SiRF）纳米复合材料的制造过程和示意图。(a)常温下GONR涂层SiRF的制造过程的数

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