高低温热解大豆壳和咖啡糠生成生物炭的表征:用于聚合物复合材料的应用外文翻译资料

 2022-08-04 20:20:18

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中文名称 高低温热解大豆壳和咖啡糠生成生物炭的表征:用于聚合物复合材料的应用

摘要

生物炭的物理性质随使用的生物质、热解温度和时间的不同而有很大的变化。本研究确定了原料特性和热解条件对生物炭生产的影响以及相应的工业应用特性。对于咖啡壳和大豆壳，灰分和含碳量随热解温度和时间的增加而增加。灰分含量增加了导热系数和比热系数，降低了电导率。比表面积随热解条件的变化与原料类型有关。表面积的增加与导热性和导电性的增加相对应。碳含量增加，石墨化程度和热稳定性增加，表面功能降低。研究发现，大豆壳生物炭的性能与其他工业应用的生物炭相似，如掺入聚合物复合材料。

1.介绍

咖啡和大豆是主要的农产品，2016年全球共生产了900万吨绿咖啡豆和3.13亿吨大豆[1,2]。这些产品的外壳或谷壳是低价值的农业废物，当不存在农业用途时就会被填埋[3,4]。这种潜在废物的一个很有前途的用途是产生生物碳作为生物基替代品用于复合应用或矿物填料，如玻璃纤维和滑石粉[5,6]。生物炭在固碳、土壤改良剂、温室生长介质、过滤或作为活性炭[7]的前体等方面还有额外的应用。在这些应用中，这种富含碳的固体产品通常被称为“生物炭”;然而，当它被用于增值材料应用时，它被称为生物碳。生物炭是作为生物质缓慢热解的主要产物和快速热解[8]生产生物油的副产物而产生的。热解是在无氧条件下，在400 ~ 900℃的温度下加热生物质等材料，将生物质的纤维素、半纤维素和木质素分解为多孔炭、灰分、生物油和合成气[8]的过程。产物的相对比例和物理性质随使用的生物质、热解[9]的温度和时间的不同而有很大的变化。

必须进行基础研究，以表征来自新型碳源的新型生物碳，如农业工业废弃物[8,10,11]。许多生物炭原料已被以往的研究所表征，并将用于材料性能的比较。先前表征的生物碳包括芒草、柳枝稷、杨树、苹果和橡木木片、稻壳、稻草、玉米秸秆，以及不同比例的提纯木质素、纤维素和半纤维素[8,9,12 - 14]。在生物质能发电系统中，生物碳可以与能源一起产生，为了生产稳定的产品，有规律的质量和可用性的原料是必不可少的。为了将生物碳作为主流工业产品使用，需要将低成本生物质等一致的工业废料作为生物碳生产的原料。

在用大豆生产豆粕和大豆油的过程中，必须去除种皮或外壳。这些壳是一种低价值的农产品，可以作为动物饲料的添加剂。然而，该产品的运输和储存成本使热解发电成为经济上可行的选择[15]。由于其可获得性、低成本和缺乏竞争性应用，本研究将调查大豆壳是否可以提供一致的生物质原料，以创造具有理想性能的一致生物碳。

在焙烤咖啡豆的过程中，将种皮，也称为谷壳，作为废渣[16]去除。这一烘焙过程的温度和持续时间可以被控制，以创造出较浅或较深的咖啡，浅烘焙条件可以低至200℃10分钟，而深烘焙条件可能是320℃2分钟[17]。高的处理成本，包括运输和填埋成本，以及咖啡糠的一致性，使其成为一致的生物碳生产的主流工业产品的另一个合适的候选[4,16]。

工业用生物炭的一个重要特性是它的表面功能，它影响着碳的吸湿性、对气体和污染物的吸附以及聚合物复合材料[6]的附着力。填充材料的热稳定性是聚合物复合体系的一个重要考虑因素。填料的稳定性是决定复合材料系统加工窗口的主要因素。天然纤维通常与工程聚合物(如聚酰胺)不兼容，因为它们在高聚物[19]所需的高温下进行热分解。生物炭的热稳定性是有利的，因为它可以在比天然纤维更高的温度下挤压。生物炭的导电性也很重要，因为它影响着用生物炭制成的复合材料的抗静电性能。在制造有价值的活性炭、炭电极和炭黑的生物基替代品时，电导率也是一个有用的特性。石墨化和碳化程度影响生物炭的稳定性、密度和功能，可以通过元素分析或光谱分析[9]来确定。本研究旨在全面描述在各种加工条件下获得的生物碳的这些方面，以确定其复合应用的适用性。

理解和控制表面化学、石墨化和电导率等方面对于预测这些材料如何在复合体系中作为增强填料或功能粒子发挥作用至关重要。Ogunsona等人[20]证明了500℃产生的生物炭比900℃产生的生物炭具有更多的表面功能，这导致了与聚酰胺6 (PA6)基质的更好的相互作用。PA6与500℃生物炭复合材料具有良好的界面粘附性，增强了材料的拉伸和弯曲强度。从本研究中可以看出，对于PA6这样的极性聚合物，减少极端热解条件有利于保持生物炭中一些羟基和羰基的表面功能，改善与基体的相互作用。Behazin等[21]的类似研究表明，在900℃产生的生物炭大大提高了聚丙烯(PP)-生物炭复合材料的模量，而500℃产生的复合材料的模量提高不大。900℃生物炭由于高温热解所提供的石墨化程度较高，具有较高的模量，因而在复合材料中具有较大的增强作用。Behazin等人还观察到，在高温下产生的生物炭的孔径要比在低温下产生的生物炭小得多。很明显热解条件决定了生物炭的性质，这是其作为增强填料的性能不可分割的。此外，这些属性取决于所需的应用和基质聚合物的性质。

  1. 材料和方法

生物炭是通过在两个温度和两个时间段里分别对大豆壳、浅焙咖啡糠和深焙咖啡糠在两个温度下的热解产生的，总共产生12种独特的生物炭用于表征。在表征生物碳时，关注的因素是微观结构，包括孔隙率和表面积;基本的功能;热传导率和电导率[12,22,23]。

2.1.原料大豆壳从当地农场(Guelph, ON, Canada)作为直径约3毫米的芯片收到，然后在高温裂解前在烤箱中在85℃烘干24小时。光烤咖啡烤糠蒂姆bull;霍顿(Oakville, ON, Canada)和黑烤咖啡由俱乐部糠烤咖啡(Toronto, ON,Canada)是由竞争力的绿色技术(Leamington, ON, Canada)和研磨使用Retsch ZM200涡旋机。

2.2.干燥的材料被称重到陶瓷船中，密封在Carbolite GHA 12/300卧式管式炉中，炉内使用3216型温度控制器(Carbolite Gero Ltd, UK)，在1.9 l的流速下用氮气持续吹扫。图1显示了描述该设置的原理图。加热炉的温度以10℃的速度上升到保温温度。然后维持保温温度，保温时间(duration)，然后让炉以大约1.5-2℃的平均速度冷却。热解保温温度为500℃或900℃，保温时间为15 min或30 min。热解结束后，再次称量陶瓷船，计算收率。在分析之前，使用Fritsch粉碎机将样品球磨1小时，球磨1厘米二氧化锆球和500毫升二氧化锆罐，生物碳球质量比为1:20。样品在105℃保存24小时后进行分析。

2.3.利用扫描电子显微镜对生碳和生碳的孔隙率进行了测定，并对其微观结构进行了鉴定。利用Phenom ProX显微镜进行扫描电镜(SEM)和能量色散x射线能谱(EDS)分析。在加速电压为10千伏的情况下，使用图像模式采集显微照片，图像的放大倍数为10 000x。在相同放大倍数的点模式下，使用15 kV的加速电压进行EDS测试。

2.4.在衰减总反射率(ATR)和漫反射模式下，采用美国Thermo Scientific公司的Nicolet 6700光谱仪进行傅里叶变换红外(FTIR)分析。光谱在 ATR模式捕获，64个扫描，分辨率为4 ，从4000到500 。在漫反射模式下，以4 的分辨率从4000到500进行128次扫描，捕获光谱。漫反射模式样品采用溴化钾和生物炭粉9:1混合制备。拉曼分析使用Thermo Scientific DXR2拉曼显微镜进行。光谱是从每个被研究的生物碳的粉末样品的几个点上收集的。使用了功率为1兆瓦的562 nm激光，通过50times;光学镜头，有50毫米的狭缝。用6次5 s采集光谱。利用OMNIC软件对900 ~ 1800 波段的谱峰进行了解析。

2.5.在氮气气氛下进行热重分析(TGA)，升温速率为10℃ 至最大900℃，观察样品质量随时间的变化。生物质或生物碳的某些组分的质量比可以通过观察组分燃烧或蒸发时的温度来确定，在质量与温度图上，组分的质量下降。根据ASTM E1131-08的要求，使用TA Q500 (TA instruments, USA)进行TGA和灰分测定。灰分含量也根据ASTM D1762-84通过重量法在Lindberg Blue M挡板烘箱(美国赛默Fisher科学公司)中燃烧灰分进行测定。

2.6.有机元素分析(OEA)是使用Thermo FLASH2000(美国Thermo Fisher Scientific)有机元素分析仪进行的，使用CHNS和O反应器，遵循OEA Cookbook软件(美国Thermo Fisher Scientific)分析煤(焦炭)的程序。用能谱分析(EDS)确定了生物炭OEA中所测定的元素组成，并对无机元素进行了鉴定。EDS与SEM以及Phenom ProX (Phenom world BV，荷兰)在加速电压为15千伏、放大倍数为10 000x

2.7.通过Brunauer -Emmett -Teller (BET)方法，利用氮的吸收来测定颗粒的大小和表面积。这些性质受到热解条件和球磨条件用于粉碎生物炭的影响。使用Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments, USA)对这种生物炭进行BET分析。在6毫米的球泡细胞中测量约75毫克的样品，在300℃下放气3小时。测量用液氮作为冷却剂的氮气进行。多点BET法在不同相对压力下测量20个吸附点和20个解吸点，从体积到相对压力曲线的线性部分选择5个点进行BET分析。使用ASiQwin 5多点BET分析软件(Quantachrome Instruments, USA)辅助计算。

2.8.测量生物炭粉的电导率的方法是将粉末放入两个铝活塞之间直径为1cm的绝缘管中，顶部活塞对粉末施加1kg和9kg的力。使用Autolab PGSTAT302N FRA恒电位模块和AUT85394差动静电计放大器，用阻抗谱法测量管内粉末的电阻。使用的是NOVA的1.8.17 EIS软件，使用的是FRA阻抗恒电位程序。用欧姆计确定了电阻。用电阻来计算粉末的电导率。

2.9.热导率、扩散率和比热性能对生物炭在复合材料中的应用具有重要意义。使用Thermtest热盘TPS 500 来确定热性能，使用一个Kapton胶带传感器放置在一个空心钢瓶的中心，瓶盖上两个钢活塞，在传感器周围填充至少5毫米的生物碳。在这个测试中，使用了120兆瓦80秒的加热。使用热盘热常数分析仪7.0.14软件进行分析。

图2。生大豆皮的TGA和dTGA在25 - 900℃之间，dTGA图中可见半纤维素、纤维素和木质素峰

  1. 结果与讨论

3.1.木质纤维素组分分析

采用Van Soest法[24]测定中性洗涤可溶性组分和酸溶性组分，计算各样品中纤维素、半纤维素和木质素的含量。大豆皮的相对纤维素含量最大，干重为42%，半纤维素含量高于木质素，分别为15%和6%。然而，木质素成分高于大多数用于制造生物碳的草[25,26]。这些结果与文献中相同方法(42%纤维素，18%半纤维素，2%木质素)[27]的测定结果一致。两种咖啡糠中木质素含量均较高;深烤含21%，浅烤含32%，纤维素含量很低。深焙含有24%的纤维素，浅焙含有13%的纤维素和极少量的半纤维素;深焙含11%半纤维素，浅焙含12%半纤维素。这些发现与文献中使用相同方法(24%纤维素，12%半纤维素，18%木质素)[16]的发现一致。这些材料的实质性木质素成分将产生草或木屑[14]产生的生物碳更高的碳.

3.2.热重量分析

对这三种原料进行了分析，以确定分解的阶段，并确定在高温或低温生物碳中可能无法分解的组分的任何特征温度。对每种生物炭在100-900℃窗口上的热稳定性进行了进一步的分析。TGA的导数对原材料的温度(dTGA)图形化,从而提高分辨率的小质量的变化,特征峰dTGA图观察到272,331和3778 c,如大豆皮的TGA和dTGA图表如图2所示。光和暗咖啡糠的TGA和dTGA结果与图3和图4中的TGA和dTGA图表中的大豆皮相似。272℃处的峰与半纤维素的分解有关，331℃处的峰与纤维素的分解有关，37

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