基于聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBSA)的可持续、活性、超韧生态复合吹膜在软包装应用中的协同效应外文翻译资料

 2022-08-04 20:21:06

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基于聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBSA)的可持续、活性、超韧生态复合吹膜在软包装应用中的协同效应

关键词

PLA、PBSA、ESA.OTR、WVT、防滑性能

摘要

采用单步混合工艺制备了不同成分的聚乳酸(PLA)/聚(丁烯琥珀酸-共-己二酸酯)(PBSA)基混合薄膜，以及固定重量百分比的环氧功能化苯乙烯丙烯酸酯(ESA)，然后采用吹膜挤出工艺。形态学研究表明，通过扩链剂(ESA)的相互作用，聚合物之间的适当相互作用随后改善了所制备的吹膜机械性能。类似地，与VPLA薄膜相比，混合薄膜的氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR）分别下降了60%和14%。混合薄膜的光学性能和抗滑性能也大大增加。混合薄膜的热分析表明，由于ESA和PBSA的存在，PLA基体中的异质成核效应使PLA的稳定性略有提高。

1、引言

近年来，生物聚合物由于其固有的可生物降解性质，同时与不可生物降解的石油基聚合物相比，对环境的影响较小，因此受到了相当多的研究关注。在日常生活中，包装行业产生了大量的塑料垃圾，这是不可避免的。根据 '我们的数据世界 '机构的统计调查，包装产生的塑料垃圾占塑料垃圾总量的42%[1]。大部分的包装材料在使用一次后就被丢弃。联合国在2018年世界环境日发布的报告[2]强调，自1950年以来，已经产生了超过83亿吨的塑料，其中60%的塑料最终要么被填埋，要么直接回归自然环境。现在产生的塑料垃圾近3亿吨，相当于人类总人口的重量。因此，这造成了严重的环境问题，由于以石油为基础的塑料废物，可以采用可生物降解的聚合物，如聚乳酸（PLA）、聚丁烯琥珀酸（PBS）、聚己内酯（PCL）等来缓解。

在所有的生物聚合物中，聚乳酸（PLA）是一种来自可再生资源的脂肪族聚酯，即通过淀粉发酵而得到的，它作为一种潜在的包装材料已引起研究人员的注意。虽然它具有良好的机械、热和生物降解性能，但由于柔韧性低、冲击强度小、阻隔性能低和加工窗口窄，其应用受到限制。人们已经尝试通过不同的技术来改善这些性能，如与其他生物聚合物混合、化学改性和使用活性添加剂等。一些可生物降解的聚合物与聚乳酸混合以改善其性能，其中包括聚己内酯(PCL)[3，4]、聚(丁二酸-共对苯二甲酸)(PBAT)[5]、聚羟基烷酸酯(PHA)[6-8]、聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)[9，10]、聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)[11]和聚(丁二酸-共己二酸)(PBSA)[12]。

PBSA，是由乙二醇与二羧酸的缩聚反应合成的一种脂肪族生物降解聚酯，由1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸商业化制备[37，52，53]。它具有较高的柔韧性、可加工性和优异的冲击强度、良好的耐热性和耐化学性[54]。其密度、拉伸强度、刚度等综合材料性能将与石油衍生的PP、PET、HDPE和LDPE相当[55]。它与聚乳酸的共混不仅提高了延展性和韧性，而且还改善了最终共混物的结晶率、可加工性和粘弹性，而这些基本上都是聚乳酸的潜在缺点[56]。然而，有报道称PLA与PBSA不相容，导致形成粗大的形态和较差的相容性，考虑到所需的性能可以通过调整最终凝聚物的结果形态来实现[57]。为了改善相容性和增强界面粘附性，已经进行了一些尝试。

为此，Gurlap Ozkoc[13]研究了以0～5 wt%的cloisite 30B有机土为填料、聚乙二醇(PEG)为增塑剂增强的聚乳酸基薄膜的形态、力学和热性能以及生物降解性。研究表明，负载3wt%粘土可使模量和玻璃化温度提高4 oC，但降低了断裂应变，而20%PEG的存在使Tg急剧下降约30 oC，PEG和有机土的添加对薄膜的生物降解行为有显著影响。

Sommai Pivsa-Art[14]利用聚(丁二酸-共-己二酸酯)PBAT作为添加剂,研究了聚乳酸和聚(丁二酸-共-己二酸酯)PBSA共混物的结晶和力学行为,发现聚乳酸/PBSA共混物在20wt%的PBAT存在下,以80/20的比例表现出最大的冲击强度。观察到了具有三维球状生长的异质成核。Weraporn Pivsa-Art[15]研究了类似成分在吹膜工业中的应用，观察到熔体流动指数(MFI)和拉伸强度下降，但应变百分比随着PBAT百分比的增加而增加。在上述三元共混体系中，PBAT的含量为20. wt%时，拉伸强度和冲击强度达到最佳，同时具有良好的相容性，相分离少。

因此，反应性共混被认为是实现良好相容性和界面附着力的另一种选择。Yue Ding[16]通过合成PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，完成了PLA和PBAT的反应性共混。笔者最初以钛酸四丁酯为催化剂，通过缩合聚合合成了HO-PBAT-OH宏观引发剂，然后通过乳酸在甲基苯溶液中的开环聚合(ROP)，以HO-PBAT-OH为宏观引发剂，以辛酸锡(Sn(oct)2)为催化剂，通过化学方法制得PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物。得到了白色粉末形式的PLA-PBAT-PLA共聚物。这种三嵌段共聚物被利用于制备PLA/PBAT混合物的制备中。研究发现，长链PLA嵌段似乎比短链嵌段更有效。仅5%的三嵌段共聚物的加入就使伸长率提高了7倍，并改善了混溶性和界面粘附性。

同样，P.Ma[17]研究了应用过氧化二异氰酸酯(DCP)作为自由基引发剂的聚乳酸/PBAT混合物的相容性，发现由于接枝和形成聚乳酸-g-PBAT共聚物而发生相容性。热量和机械研究表明，PLA的Tg保持不变，而PBAT的Tg略有增加，同时韧性明显增加。降解研究表明，无重量损失，而使用DCP对水解特征的影响很小。

Yan Zhao[18]将增塑聚乳酸（用乙酰三丁酯柠檬酸酯（ATBC）增塑）与接枝聚乙烯辛烷（GPEO）混合。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝试剂，在双螺杆挤出机中完成接枝，通过吹膜挤出制备薄膜。获得的薄膜，具有更高的断裂伸长率、撕裂强度、更好的透明度和耐水性。随着ATBC和GPOE含量的增加，酶解率下降。Vincent Ojijo[19]研究了磷酸三苯酯(TPP)对聚乳酸/PBSA共混物的增韧效果，指出含30和10wt%PBSA的共混物冲击强度和断裂伸长率均有提高。

Yves-Marie Corre[20]和Benoit Mallet[21]研究了BASF 公司提供的商品名为Joncrylreg; ADR 4368(Joncryl)的多功能环氧基扩链剂(一种低聚物扩链剂)的影响。作者报告称，Joncryl将聚乳酸的线性形态改变为非线性长支链形态。N.Najafi[22]报道，在聚乳酸中利用琼脂可适当提高因链延伸而形成长链支化的热稳定性。Mohammadreza Nofar[23]揭示了由琼脂引起的链延伸提高了其结晶能力。M Kumar[24]进行的实验研究报道，琼脂可以潜在地改善聚乳酸与其他生物聚合物如PBAT的相容性。

Vincent Ojijo[25]利用超增韧扩链剂即环氧功能化苯乙烯丙烯酸酯(ESA)通过熔融混合制备了PLA/PBSA共混物，发现该扩链剂通过扩链反应提高了界面附着力，提高了冲击强度、断裂伸长率、热稳定性和结晶性。L.C Arruda[26]也进行了类似的研究，利用ESA(Joncryl)作为扩链剂生产PLA/PBAT共混物的吹膜，发现含60%PLA的成分与扩链剂的弹性模量、伸长率和断裂应力显著提高。改善的原因是由于链延伸反应导致界面附着力增强。

尽管有许多文献描述了PLA/PBSA混合薄膜的各种性能，但由于吹膜挤出工艺是一种生产包装薄膜的高产、经济和工业上可行的工艺，因此对相同的吹膜的探讨仍然较少。聚合物熔体基本上是通过单螺杆挤出机推过一个环形模具，挤出物被管状的压辊拉起，压辊与模具出口连成一线。冷却后的空气通过位于模具中央的空气环吹出，进而将挤出物塑造成管状。熔体挤出和吹气作用同时发生，使生产的薄膜在流变学上产生双轴拉伸作用，从而使聚合物的分子取向发生变化。

本工作描述了使用Joncryl作为扩链剂以及相容剂的PLA/PBSA混合物的吹膜的开发。通过改变PLA/PBSA的重量百分比和Joncryl的固定重量百分比来制备薄膜成分。该工作的目的是制备一种独特的生物降解薄膜，具有改进的机械、热、阻隔和其他薄膜相关性能。前面提到的几种性能，包括阻隔性、光学和摩擦性能，已经通过保持在软包装应用中利用薄膜来阐明。

2、实验部分

2.1 材料

薄膜级聚乳酸(PLA)购自美国M/S Nature- Works LLC公司，商品名称为PLA-4044D，熔体流动指数(MFI)为11.3g/10分钟(190℃/2.16kg)，密度为1.2gm/cc，熔化温度范围为150℃-170℃。聚（丁烯琥珀酸共聚物）（PBSA）聚合物购自日本M/S Showa Denko Ksdot;K公司，商品名为BionolleTM 3001MD，熔化温度范围（140℃-180℃），MFI为1.4g/10min（190℃/2.16kg），密度为1.3gm/cc。扩链剂，即环氧功能化苯乙烯丙烯酸酯（ESA）由BASF印度有限公司提供。商品名称为Joncrylreg; ADR 4368。ESA的分子量为6800gm/ mol，玻璃化温度（Tg）为54℃，比重为1.08。根据材料安全数据表（MSDS）中提供的信息，环氧树脂当量为285g/ mol。

2.2 PLA/PBSA/ESA混合物的制备

PLA 和 PBSA 颗粒最初在热风炉（印度 Bionics Scientific 公司的实验室热风炉）中分别在 85℃和 50℃的温度下干燥 4 小时，以去除水分，然后进行加工和制备混合物。将不同重量百分比的聚乳酸和PBSA以及固定重量百分比的ESA（3wt％）的混合物通过干法混合。搅拌器在80转/分和50℃的温度下运行10分钟。表1列出了不同成分的PLA:PBSA混合物及其相应的样品代码。

2.3 PLA/PBSA/ESA共聚物反应性混合物的制备

将从干混机中获得的不同成分的预混干混料在共转双螺杆挤出机（M/S Steer，Omega-25，印度）中进行熔融混合，螺杆的长径比为25:1，螺杆转速为80-100rpm，相应的停留时间为2-4分钟。该 '单步 '混合过程中，从进料区到模具区的温度曲线分别为155oC /160oC /165oC /170oC /175oC /175oC。挤出物通过冷水浴，在30转/分的转速下进行造粒。图1：PLA/PBSA/Joncryl的反应方案。

2.4 挤压吹膜工艺

所有原始PLA和PLA/PBSA/ESA的吹膜都是用实验室规模的吹膜挤出机(M/s Konark Plastomech(P)有限公司)生产的，如图(2)所示。标准混合

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