用超交联聚苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)中空粒子合成保持其结构的多孔碳空心粒子外文翻译资料

 2022-08-04 20:33:37

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

摘要

多孔碳空心粒子（PCHPs）具有大比表面积、大孔容、纳米级空隙等优点，在催化剂载体、超级电容器、锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。然而，传统的合成方法存在许多问题。在本研究中，我们开发了一种新的制备中空聚合物颗粒的方法，在炭化后保留其结构，并且不使用任何需要在后续去除的模板。这些聚（苯乙烯-二乙烯基苯）（poly(St-DVB)）中空粒子通过傅克烷基化超交联，从而防止了碳化过程中的崩溃。合成的PCHPs具有较大的比表面积，且具有丰富的微孔和由其中空结构产生的大孔。PCHPs的壳层由部分结晶为石墨的非晶态碳组成。

关键词：碳空心粒子 聚苯乙烯 高度交联 碳化

1.介绍

多孔碳空心粒子（PCHPs）具有比表面积大、孔容大、热稳定性和化学稳定性好、导电性好、有效的电磁波吸收、材料在壳内快速扩散、纳米空隙的存在等许多吸引人的特性。这些引人注目的特性已经吸引了世界各地的许多研究人员，为了寻找PCHPs在催化剂载体、超级电容器、锂离子电池和吸附传感器技术中的应用，人们进行了大量的研究[1-7]。

硬模板法是合成PCHPs最常用的方法，但这种方法存在一些严重的问题。它的合成经历了如下步骤:（1）用硅或其他硬质材料合成硬质模板，（2）涂覆碳源，（3）去除模板，（4）炭化[3]。

这种方法可以很好地控制颗粒直径和空穴尺寸[8]。但从另一方面看，去除模板需要使用氢氟酸等腐蚀性极强的化学物质，从安全、加工成本和环境保护的角度来说，这是一个问题[6,9]。此外，涂覆碳源时需要进行复杂耗时的表面改性[3,10]以及在模板去除过程中空心结构严重坍塌也是必须解决的问题。为了解决这些问题，采用了胶束、嵌段共聚物、气泡和已被报道的不需要移除模板的有机框架方法[6,11-13]。然而，由于具有代表性的模板(如胶束)对外界因素的敏感性和复杂的过程[6]，以及由于材料的特殊性，这些方法的粒径分布较大，应用范围有限，因此不被认为是实用的解决方案。

聚苯乙烯颗粒的碳基溶液含有丰富的苯基基团，碳化效率高，可以作为进一步研究的候选材料[14]。在聚合物胶体化学中，聚苯乙烯是可以使用的最基本的聚合物，因为苯乙烯容易聚合[15-17]，与各种共轭单体都可以形成共聚物[18]，在各种溶剂中的溶解度较好，以及广泛的先前研究[19,20]。目前，不需要移除任何模板即可生产出空心、多孔、两面神型、高尔夫球形等多种非球形颗粒[21][11,22 - 26]。然而，由于聚苯乙烯的热阻较低，在炭化过程中保持其结构的研究较少[27,28]。

本研究开发了一种亚微米中空聚合物颗粒碳化合成PCHPs的新方法，这些中空聚合物颗粒经过热阻处理后由于超交联而保留了中空结构。本方法是以颗粒制成的苯乙烯和二乙烯基苯这两种高分子胶体化学中最通用的单体和交联剂，所以可以广泛应用于生产各种非球形零件。本研究为PCHPs的合成提供了一种简单而灵活的方法，可用于传感器、催化、能源和环境工业。

2.实验

2.1 材料

除非另有说明，材料按照收到的情况使用。苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)[15]、甲苯、1,2-二氯乙烷(DCE)和甲醛二甲基缩醛(FDA)，购自富士和光纯药株式会社。FeCl3、HCl水溶液、NaOH均购自半井株式会社。聚n -乙烯基乙酰胺(PNVA)是由昭和电工株式会社提供的10% wt%水溶液。St用10% wt% NaOH冲洗(aq) 并通过真空蒸馏提纯。蒸馏水是由蒸馏系统(Auto Still WG250, 日本)生产的。

2.2 种子颗粒的合成(SPs)

采用乳液聚合法制备了种子颗粒。St (1.8 g)， PNVA(aq) 1.2 g、VA-044 (100 mg)和蒸馏水(120 mL)加入到200 mL的间歇式反应器中，在70℃、130 rpm下聚合18 h。离心收集种子颗粒。种子颗粒的平均粒径为153 nm。

2.3 聚合物空心粒子(PHPs)的合成

PHPs的合成使用了改进的动态溶胀法(DSM)[29]。将种子颗粒 (150 mg)分散于乙醇中、再将苯乙烯 (1.6 g)、二乙烯基苯 (0.4 g)、甲苯(0.28 g)和PNVA中(aq) (0.5 g)加入PHPs胶体中。用注射泵以3.6 mL/h的注射速度，100 rpm的搅拌速度，滴入50ml蒸馏水，然后以19.2 mL/h的速度加入额外的50ml蒸馏水，随着苯乙烯、二乙烯基苯和甲苯的加入，种子颗粒增加。然后加入VA- 044 (10 mg)，将胶体温度提高到70℃，搅拌速度设置为130 rpm，使表面聚合开始。此时间定为0 h, 2 h后，再加入10mgVA-044 。反应持续8 h，然后用水和乙醇各洗涤2次。PHPs的平均粒径为344 nm，产率为324 mg。

2.4 超交联的 PHPs

将PHPs (54 mg)分散于1,2-二氯乙烷(10 mL)中。再将FDA (1.14 g)和FeCl3 (1.5 g)加入到胶体中，进行傅克超交联反应。升温到40℃，反应三小时，温度升高至60℃，再反应17小时，搅拌速度恒定为100 rpm。加入乙醇(8 mL)和1 M HCl (2 mL)来终止反应。然后，分别用乙醇和水将这些颗粒清洗两次。这种超交联粒子被命名为“HCL- PHPs”。平均粒径为394 nm，产率为78 mg。

2.5 碳化的HCl-PHPs

HCl-PHPs (78 mg)置于氧化铝坩埚中。碳化过程在限定温度700 ~ 900℃的氮气气氛中进行3小时(升温速率:5℃/min)，当在空气中预热至320℃，开始以5℃/min的升温速率升温，温度升到350℃时，停止升温，将空气换成氮气，保持15分钟后再以5℃/min的升温速率升温，当温度升到700℃、800℃、900摄氏度时候，分别测其产率，每个阶段温度保持15分钟。产率分别为24.9 mg(700℃)、23.8 mg(800℃)和17.3 mg(900℃)。

2.6 表征

通过扫描电子显微镜(SEM、JSM-7500FA、日本电子光学实验室)测定颗粒的形貌和尺寸。通过透射电镜(TEM, JEM-2100 plus, 日本电子光学实验室)观察空心结构。利用激光多普勒测速仪(Zetasizer Nano-ZS, 马尔文帕纳科有限公司)测量SPs的zeta电位。利用带有金刚石棱镜的衰减全反射(FT/ IR-4100, 日本表面化学株式会社)，获得傅里叶变换红外(FT- ir)光谱。颗粒的热阻由热重量分析仪(TGA, STA7200, 日本日立公司)测量。通过使用BELSORP miniX全自动比表面积及孔径分布测定仪 (麦奇克拜尔公司)进行氮吸附测试，测量了比表面积和孔径分布。比表面积采用brunauer - emmet - teller (BET)法测定。通过微孔分析(MP，表示微孔)和Barrett-Joyner-Halenda比表面积孔径分布分析(BJH，表示介孔/微孔)得到了孔的孔径分布。采用拉曼光谱(NRS-1000, 日本表面化学株式会社)和x射线衍射(XRD, Aeris research edition, 马尔文帕纳科有限公司)测定了PCHPs壳层的特性。

3 结果与讨论

在改进的动态溶胀法中，PHPs由聚(苯乙烯-二乙烯基苯)(poly(St-DVB))组成，明显是中空的，没有任何模板需要移除(图1(a)， (b))。种子颗粒由于引发剂的端基带正电荷(zeta电位= 26.2 mV)，在添加分散剂的作用下分散在乙醇中。加入到胶体体系中的St、DVB和甲苯由于与乙醇混溶，大部分都在富乙醇的分散相中。

随着水的逐渐加入，水乙醇比的增加，苯乙烯、二乙烯基苯和甲苯开始表现出相分离行为，因为它们不能继续溶解在分散相中。由于它们都是聚苯乙烯的良好溶剂(溶解度参数:苯乙烯: 8.7 cal/cm3)0.5， 二乙烯基苯: 8.5 (cal/cm3)0.5 [30]，甲苯:8.9 (cal/cm3)0.5 [31]， 聚苯乙烯: 8.7-9.1 (cal/cm3)0.5 [32])，其中一些粒子穿透种子颗粒，导致种子颗粒膨胀，而不是漂浮到分散介质[33]的顶部。加水后，形成由聚苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和甲苯等聚合物组成的乳液。添加水溶性引发剂乳液后,水溶性自由基被吸附并固定在乳液的表面,这是因为聚合物的端基形成了种子颗粒，使得聚合物表面具有较高的表面张力，苯乙烯和二乙烯基苯的聚合在表面附近进行[34、35]。随着聚合的进行，乳液内的苯乙烯和二乙烯基苯迁移到乳液表面，并且一种交联的微凝胶和交联不溶性的P(St-DVB)附着在乳液与分散相[23]的界面上。此外，由于苯乙烯和二乙烯基苯的聚合收缩[36,37]，合成了由刚性壳层和内部一个透明空洞组成的PHPs。由于二乙烯基苯[38]交联，PHPs表面粗糙。

php通过二乙烯基苯进行了一定程度的交联，但为了在保持其空心结构的同时实现碳化，还需要额外的超交联。HCL-PHPs的SEM和TEM照片如图1(c)和(d)所示。将傅克烷基化反应应用于PHPs时，1,2-二氯乙烷和FDA作为交联剂，烷基链插入PHPs[39]的苯基之间。反应后，颗粒颜色由白色变为浅棕色，HCL-PHPs的粒径和质量分别比PHPs提高115%和144%。

图1 扫描电镜((a)、(b))和TEM ((c)、(d)) phps的照片((a),(c))和HCL-PHPs ((b)、(d))

为了更仔细地研究傅克烷基化反应引起的化学结构变化，我们对PHPs和HCL- PHPs进行了FT-IR分析(图2)。与PHPs相比，HCL- PHPs在760 cm-1和695cm-1的吸收带较弱，说明聚(St-DVB)苯环上五个相邻的Hs部分交联[40]。此外，对N2 通过流动测量PHPs和HCL-PHPs的热稳定性分析(图3)，700℃时的失重为94.5% (PHPs)。

图2 PHPs和HCL-PHPs的FT-IR光谱

图3 PHPs和HCL-PHPs在氮气流中测量的TGA曲线

结果表明，Friedel- Crafts烷基化反应成功地提高了PHPs的耐热性。超交联反应有效地提高了PHPs的耐热性，而PCHPs的炭化反应

图4 PCHPs的SEM ((a) - (c))和TEM ((d) - (f))照片 碳化温度为700℃((a) (d)) 800℃((b) (e)) 900℃((c) (f))

HCl-PHPs的高温保留了其中空结构(图4)。表1总结了颗粒外径(Dp)、内径(空心段)(Dh)、BET测定的比表面积(SBET)以及G和D波段的峰强比(IG/ID)。无论碳化温度如何，PCHPs的粒径均比HCL-PHPs减小，这是由于碳化后的质量损失导致骨架收缩[41]。当碳化温度为700℃时，几乎没有观察到壳体垮塌现象，而在800℃时，虽然可见一些孔洞，但空心结构仍然存在。另一方面，在900℃时，许多贝壳坍塌，其内部暴露(见图4c)。

PCHPs的氮吸附和解吸试验表明，PCHPs具有丰富的微孔和空心微矿(图5)。所有样品都具有较大的BET比表面积，且随炭化温度的升高，BET比表面积增大。无论碳化温度如何，根据IUPAC分类，氮的吸附和解吸等温线均具有I/IV型的特征(图5(a))。低相对压力下吸附等温线的增加表明PCHPs中存在丰富的微孔，这是由于超交联[42]形成的致密聚合物网络或[43]碳壳中存在大量缺陷造成的。MP分析得到的微孔大小分布(图5(b))表明壳层孔隙非常狭窄(约0.6 nm)。高压吸附等温线的升高和明显的滞后环表明存在由空心结构[44]衍生的中-大孔。虽然BJH分析得到的孔径分布(图5(c))表明了颗粒之间存在空间的可能性，但在该峰的半径与TEM测得的空心半径几乎相同，证明了粒子中存在空心。因此，用该方法合成的CHPs在多孔碳壳内明显具有中空结构。

拉曼光谱和XRD测量结果清楚地表明，PCHPs由部分石墨结构的非晶态碳组成(图6和7)。在1580 cm-

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[263135]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章