上转换纳米粒子辅助光化学技术实现厚颜料体系的高效光聚合外文翻译资料

 2022-08-05 15:38:38

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上转换纳米粒子辅助光化学技术实现厚颜料体系的高效光聚合

摘 要

由于颜料的光屏蔽作用，浓颜料体系的光聚合仍然存在一些问题。在这里，我们提出了一种基于上转换纳米粒子（UCNPs）辅助光化学的解决方法，以实现有效的光聚合和改善着色体系的固化深度。在980 nm激光照射下，UCNP能够将NIR光转换为紫外光和可见光，从而激活光引发剂产生聚合反应，在此对影响光聚合的因素进行了系统的研究。在最佳参数下，我们可以获得25.5mm的光聚合深度和70％的最大双键转化率。在UCNPs辅助的光聚合过程中的峰值温度为120.4℃，与某些报道的用于制备功能性复合高分子材料的正面光聚合反应的峰值温度相当或更低。以UCNPs为内灯的光固化材料的压痕硬度和降低的模量均高于传统蓝光LED灯下的参考固化材料。

关键词：深光聚合；纳米粒子；近红外光；光化学；光聚合；颜料体系；上转换纳米粒子

1.引言

作为一种发展最快的聚合形式，光聚合因其高效，节能和环保的技术而受到了广泛的关注。因此，光聚合已广泛用于许多领域，例如涂料，牙齿修复剂材料，双凸透镜，和光刻。包含颜料和功能性填料的光固化体系对于传统应用（如印刷油墨）和高级应用（如彩色光刻胶和3D打印）是必不可少的。然而，与入射光被光引发剂吸收的透明系统相比，添加了颜料或有色填料的树脂会受到反射光和散射光的引导，从而导致聚合速率降低，并且最终转化。在黑暗系统中，光对树脂的穿透能力以及反应物的速率和数量是进一步减少的。因此，深色固化样品的最大厚度受到限制。

在这种情况下，已经提出了几种增强着色体系光固化效率的策略。考虑到颜料的性质会显着影响光聚合性能，Shao和他的同事将甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯封装到颜料颗粒表面上，以生产具有活化有机颜料颗粒的高效蓝光可固化油墨。另一种提高固化效率的方法是让光引发剂的吸收光谱避免颜料的“吸收窗口”。虽然这些策略提高了光固化效率，但固化深度仍然是一个需要解决的问题。一般情况下，由于色素颗粒的光筛选，入射光不能深入穿透。因此，聚合仅发生在距表面几微米的范围内。固化较厚色素材料有可能引发光聚合，所以可以将2D的薄层带入厚的3D块状材料的制造中，从而促进了有前途的应用程序的发展。

为了增加着色体系的光聚合深度，已经做出了相当大的努力。如使用光漂白引发剂，酰基氧化膦，Decker等，实现了含炭黑的30micro;m厚的聚氨酯丙烯酸酯样品的光聚合，但这种方法受光漂白光引发剂数量有限的困扰。此外，较低的引发剂浓度通常不能提供足够的表面固化。将长寿命的阳离子活性中心从照明区域迁移到深阴影区域，是实现厚材料阳离子光聚合的另一种有效方法。基于这种策略，近期Nie和他的同事报告了一种基于阳离子光聚合反应的较长诱导期来控制阳离子光固化策略，实现了厚度大于3.5cm的含2 wt％炭黑的样品的光聚合。正面光聚合（FPP）方法也是增加聚合深度的有效策略，这种光触发的热或氧化还原聚合已被用于合成深腔牙科填充材料和形成包含碳纳米管的不透明复合材料。但是，由于传播前沿是由放热聚合反应的放热驱动的，传统的FPP因为聚合反应的固有放热特性而无法对前沿温度进行充分的控制。因此，对前沿聚合的完全空间控制受到限制。

公认的是，近红外光比紫外线具有更强的穿透能力，因此可以提高固化深度。基于双光子吸收，近红外光的逐点固化工艺是常见的方法。但是，昂贵的仪器和时间消耗限制了这种方式。使用近红外（NIR）光作为激发源与镧系元素掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs） 结合进行光聚合是增加光固化深度的另一种有前途的方法。通过最佳的参数，我们的小组使用透明的丙烯酸酯体系实现了13.7 cm的光聚合深度（图1）。

图1 使用UCNPs辅助的光化学的光聚合过程的示意图。

在本文中，我们证明了UCNPs辅助的光聚合是一种实现厚颜料体系光固化的简便而有效的方法。系统地研究了影响光聚合的因素，包括光引发剂的类型，UCNPs的浓度和光引发剂。通过红外热成像系统研究了聚合过程中的热效应。通过纳米压痕测量研究了光固化材料的机械性能。

2.实验

2.1原材料

实验原料有购自山东裕泰化学试剂公司的YCl3∙6H2O, YbCl3∙6H2O,和TmCl3∙6H2O 。购自Sigma-Aldrich的1-十八碳烯（ODE，90％和油酸（OA，90％）。以及由BASF和Sartomer分别提供的光引发剂二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（Lucirin TPO），2-甲基-40-（甲硫基）-2-吗啉代-苯丙（Irgacure 907），双（2,6-二氟-3-（1-氢吡咯-1-基）苯基）噻吩并茂（Irgacure 784）和双官能双酚A环氧丙烯酸酯低聚物CN104A80。然后通过江苏匡顺光敏新材料股份有限公司提供的颜料粉加入基体树脂中来制备颜料膏。

2.2 NaYF4的制备：Yb，Tm纳米晶体

高质量NaYF4：18％Yb，0.5％Tm纳米晶体的合成如下：将1 mmol RECl3∙6H2O（RE 5 81.5 mol％Y，18 mol％Yb，0.5 mol％Tm）溶于ODE（15mL）和OA（6mL）的混合物中。在氩气保护下将该溶液加热至160℃并保持30分钟，以形成镧系油酸酯配合物。然后将溶液放入有氩气通过的烧瓶下缓慢冷却至室温。在此期间，将NH4F（4mmol）和NaOH（2.5mmol）溶于甲醇（10mL）并加入到烧瓶中，并将得到的混合物搅拌30分钟。然后将温度升至50℃，从反应混合物中蒸发出甲醇。将溶液在氩气气氛下加热至300℃并保持60分钟，然后自然冷却至室温。通过加入乙醇并在8500 rpm下离心8分钟收集，并用乙醇洗涤3次来使所得固体产物沉淀。

2.3选择光引发剂

使用TU-1901紫外可见分光光度计以1 cm的细胞路径长度测量光引发剂，光解产物和色浆的吸收。光谱是在稀乙腈溶液(10-5 –10-3 M)中获得的，将其放置在密封的石英池中，以防止由于溶剂的蒸发而引起浓度的任何变化。

将光引发剂溶解在乙腈（10-5–10-3 M）中，然后与UCNPS（0.3 g L-1）一起加入比色杯中。为了获得光解后的吸收光谱，用NIR光纤激光器（980 nm，14.61 W cm-2）照射光引发剂样品。引发剂的光解速率（Rd）根据以下公式计算：

(1)

At 是在时间t暴露于NIR激光时引发剂的吸光度。

2.4可见光聚合样品的制备和光固化

考虑到光引发剂对可见光是敏感的，因此在黑暗中进行以下制备。通过混合UCNP，光引发剂Irgacure 784，色浆和双官能双酚A环氧丙烯酸酯CN104A80，制备可光固化的配方。UCNP与光引发剂的比例根据测试要求而变化。当未观察到沉淀时，将混合物在40℃下搅拌2小时，然后将反应混合物注入直径为6mm的玻璃管中，并在具有可变输出功率的光纤耦合激光系统（980纳米，长春新产业光电技术））下垂直暴露3分钟。辐照后，将固化的样品移出试管，并用丙酮将未固化的部分冲洗掉。将包含0.5 wt％颜料，0.7 wt％光引发剂Irgacure 784和双官能双酚A环氧丙烯酸酯CN104A80的参考样品在450 nm LED（SKI-803，130 mW cm-2）牙科灯下垂直暴露3分钟。

2.5双键转换测量

将固化的样品垂直分成一系列小零件。除最后一个零件外，每个零件的长度均为2.5毫米。将分开的部分的顶层（约0.5mm）（对于最后一层，顶层和底层两者）研磨成细粉，然后与KBr粉（5wt％）混合。使用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific）测量辐射前未固化样品和固化样品的透射率（波长范围为500–4000 cm-1 ，分辨率为8 cm-1 ，每次扫描六次）。根据固化前和固化后的C=C（峰值在1634 cm-1处）与C=O（峰值在1717 cm-1处）的吸光度之比作为参考计算出双键的转换率。公式如下

(2)

其中，At和A0分别表示固化前后的C=C的吸收强度，而Arb和Ara分别表示固化前后的C=O的吸收强度。至少进行五次测量。

2.6表征

使用红外热像仪（Fluke Ti400）监控聚合过程中的温度变化。当样品从30℃逐渐加热到600℃时，通过热重分析（TGA，METILER TOLEDO）以15℃ min-1 的加热速率来表征固化样品的热稳定性。用纳米压痕系统（(Nanoindenter G200, Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA）进行纳米压痕测量。用曲率半径为50 nm的Berkovich压头尖端来进行压痕实验。采用分析方法确定NaYF4：18％Yb，0.5％Tm纳米晶体的硬度并还原TEM图像。插图显示了使用980 nm激光激发UCNPs后发出的蓝色荧光。

图2

采用的分析方法是从最大压强为500N的压痕来观察并确定样品的硬度和降低的模量。将树脂注入厚度为5 mm的硅模具中，并在980 nm激光下以21.50 W cm-2 的输出功率密度照射3分钟，模具的两面都覆盖有载玻片。将所有样品模制成具有5mm的厚度和5mm的半径的圆柱形状。参考样品用450 nm LED灯（SKI-803，130 mW cm-2）固化3分钟。至少测量五次。

  1. 结果和讨论

3.1选择光引发剂

掺有镧系元素的UCNP作为内部灯可以将NIR转换为紫外光或可见光，从而能够激活光引发剂。-NaYF4：使用溶液法制备了18％Yb，0.5％Tm纳米颗粒（图2）。当用980nm的激光激发时，UCNPs在约451nm和474nm处发出蓝色发射光（图2插图），这是由于Tm3 分别从1D2跃迁至3F4与从1G4跃迁至3H6。考虑到光引发剂的吸收，位于345nm和361 nm处的相对较弱的发射峰也引起了人们的极大兴趣（图3）。980 nm激光的较高曝光功率可以提供更强的UC发光强度（支持信息图S1）

除了UCNPs的上转换发光强度外，高效的光引发剂在吸收后产生活性引发物种对于成功的光聚合也是必不可少的。为了有效吸收UCNPs的发射光，光引发剂的吸收光谱应最大程度地与UCNPS的发射光谱重叠。基于这样的原理，研究了三种商业I型光引发剂，Irgacure 907，Irgacure 784和Lucirin TPO。

如表1和图3所示，，Irgacure 907在约300 nm处具有吸收峰，该峰与UCNPs的发射谱带重叠，而Lucirin TPO大约在380 nm处具有吸收峰，与UCNPs在350 nm的发射带部分重合。对于Irgacure 784，在550 nm的可见光范围内有较宽的吸收范围，并具有两个以393 nm和460 nm为中心的强吸收带。后者的吸收带与UCNPs的蓝色发射带非常匹配，以确保有效的光吸收。比较这些光引发剂后，我们得出结论，Irgacure 784对UCNPs的蓝色发射具有更好的吸收。

。

图3乙腈中光引发剂和颜料的吸收光谱以及环己烷中UCNPs的发射光谱

由于颜料的吸收和散射，在着色体系中光引发剂可用的光减少了。为了解决该问题我们采用的传统方法是

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