用于实现亚10nm特征尺寸的聚苯乙烯-嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯）的简便有效改性外文翻译资料

 2022-08-07 10:45:09

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用于实现亚10nm特征尺寸的聚苯乙烯-嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯）的简便有效改性

摘要

基于嵌段共聚物自组装的纳米加工是生产特征尺寸小于10 nm的纳米图案的最有前途的方法之一。尽管已经广泛研究了聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）作为用于纳米加工的合适模板，但由于PS和PMMA嵌段之间的不相容性不足，很难实现与结构域的微相分离间距小于约20纳米现在，我们提出一种简单有效的方法，用于PS-b-PMMA的后聚合改性，以有效地增加两个嵌段之间的不相容性，从而即使在低聚合度下也可以实现微相分离。进行PS-b-PMMA与伯胺和仲胺的酯酰胺交换反应，以将少量甲基丙烯酰胺引入PMMA嵌段中，以增加其亲水性。对大量样品进行的小角度X射线散射测量结果表明，由于不相容性增加，即使在8.5 kg mol-1的极低分子量下，经过改性的PS-b-PMMA也会自组装形成层状相块之间。在这项研究中观察到，改性PS-b-PMMA的最小畴间距为11.1 nm。也就是说，最小的特征尺寸是5.6nm。修改后的PS-b-PMMA薄膜通过石墨外延定向自组装过程显示出排列整齐的线条图案，表明从PS-b-PMMA获得的这些材料具有可用于亚10纳米以下纳米加工应用的潜力。

  1. 简介

由两个（或多个）化学上不同的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物（BCP）自发自组装，形成称为“微相分离结构”的纳米级周期性结构，具有各种类型的形态，例如球形，圆柱体，螺旋形和薄片状，处于散装和薄膜状态；这些结构可以用作微电子学，1-3纳米多孔膜，4,5和无机材料的模板。6-9BCP的形态取决于组成聚合物的体积分数，嵌段的不相容性，聚合度10,11微相分离结构的域间距（d）是其统计链段长度（a），Flory-Huggins相互作用参数（chi;）和聚合度的函数（N）并可以使用表达式d =achi;1/ 6N2 / 3进行估算，其中chi;值与嵌段物之间的不相容指数有关。12-14chi;的增加使N低的BCP成为微相分隔，其中chi;值不足会导致混乱。因此，已设计出各种高chi; BCP来实现小于10 nm的特征。15-18这种高chi; BCP由疏水性聚合物（例如，聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷）与高极性聚合物（例如，聚丙交酯，聚二羟基苯乙烯和低聚糖），因此通常会受到工业问题的困扰，例如由于合成困难以及单体的可及性差而导致生产率低和成本高。因此，开发一种简单有效的方法以从容易获得的起始原料中生产出高chi; BCP的具有重大意义。

近年来，后聚合改性作为一种控制BCP形态的简单技术引起了广泛关注。19,20Mahanthappa及其同事设计了一种新的BCP系统，该系统由聚苯乙烯和聚乙烯基内酯组成，该系统经过选择性和定量反应后与功能性伯胺，得到相应的PS-b-PAM。21,22从聚（乙烯基氮杂内酯）转变为聚丙烯酰胺后，BCP的有效相互作用参数（chi;eff）明显增加，甚至导致微相分离。重要的是，可以通过改变官能胺来控制chi;eff。 Hayakawa还通过硫醇-烯反应开发了基于聚硅氧烷的BCP的后聚合改性以控制chi;eff。23Russell显示了从聚（甲基丙烯酸缩酮酯）嵌段聚苯乙烯到聚（单甲基丙烯酸丙烯酸酯）嵌段聚苯乙烯的简单化学转化来增强chi;eff，实现微相分离。此外，他们还证明了仅通过调节Solketal的转化率即可对chi;eff进行微调。24后聚合改性策略的主要优点是，在保持共聚物结构不变的情况下，可以轻松获得一系列具有不同共聚单体组成和侧链结构的共聚物且其他参数（例如N和多分散度（Đ））保持不变。因此，后聚合改性是微调BCP形态同时保留原始聚合物主链的最有希望的方法之一。

聚苯乙烯嵌段聚（甲基丙烯酸甲酯）（PS-b-PMMA）是BCP纳米制造的主要候选产品，因为它具有实际优势，例如其单体的商业可得性，它的合成可及性，可用于窄分散的聚合物； 25-33实际上，已经有许多关于以PS-b-PMMA为模板的纳米加工的基础研究。但是，PS-b-PMMA系统的主要缺点是PS和PMMA嵌段之间的不相容性不足，这阻止了系统显示出d值小于20 nm的微相分离。29,34

酯交换或酯酰胺交换反应是直接改性PMMA的理想选择，可分别将甲酯基直接转化为官能酯或酰胺基。35,36在这项研究中，我们使用酯酰胺由于其简单性以及广泛的可用胺，因此涉及各种伯胺和仲胺的交换反应，并且一步即可获得高chi;低N的PS-b-PMMA类似物。少量极性侧链被引入PS-b-PMMA的PMMA嵌段中，以增加两个嵌段之间的不相容性，从而即使在低N下也能实现微相分离的结构。这种策略使我们能够系统地筛查系列的高chi;/低N PS-b-PMMA类似物，其共聚单体组成，侧链结构和N有所不同，以确定最有前途的材料。各种胺用于酯-酰胺交换反应，将少量甲基丙烯酰胺基团引入母体PS-b-PMMA的PMMA嵌段中。小角度X射线散射（SAXS）分析表明，少量的甲基丙烯酰胺取代基导致嵌段之间的不相容性显着增加。因此，通过PS-b-PMMA的简单后聚合，我们获得了d间距低至11.1 nm的层状微相分离结构。更重要的是，某些经过改进的PS-b-PMMA确实借助定向自组装（DSA）技术以薄膜状态形成了线状图案，从而突出了所提出的方法在纳米加工（如BCP光刻）中的实用性。

  1. 结果和讨论

PS-b-PMMA与乙醇胺的酯酰胺交换反应。我们最初使用乙醇胺对PS-b-PMMA进行酯酰胺交换反应，以将少量羟乙基甲基丙烯酰胺基团引入PMMA嵌段中（方案1）。

方案1. PS-b-PMMA与各种胺的酯-酰胺交换反应

假定将羟基和酰胺基团引入PMMA嵌段将增加其与PS嵌段的不相容性。数均分子量为42、28、20、14和8.5 kg mol-1的PS-b-PMMA（分别标记为SM42k，SM28k，SM20k，SM14k和SM8k）用作起始原料。苯乙烯的体积分数（f St）固定为0.5，以确保形成层状结构。酯酰胺交换反应是在二甘醇二甲醚（二甘醇二甲醚）和二甲亚砜（DMSO）（1/1（v / v））的混合物中于120℃进行6、12、18和24小时，其中相对于所讨论的PS-b-PMMA样品的MMA单元添加了5倍摩尔过量的乙醇胺（有关详细信息，请参见支持信息）。乙醇胺改性的PS-b-PMMA和母体PS-b-PMMA的聚合物结构通过尺寸排阻色谱（SEC），37傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和1H NMR测量进行了表征（图S1 -S11）。由元素分析确定的氮含量计算出酯基的取代度（DSs）。表1和表S1列出了各种样品的分子特性。在进行形态学研究之前，我们对改性的PS-b-PMMA及其起始材料进行了差示扫描量热（DSC）测量，以了解其热行为。图1显示了与SM20k与乙醇胺反应6、12、18和24小时（SM20k-A6，SM20k-A12，SM20k-A18分别和SM20k-A24）获得的产物的第二加热阶段相对应的DSC曲线）。SM20k的DSC曲线在~110℃处出现基线漂移；这归因于PS和PMMA嵌段混合相的玻璃化转变，并且与低分子量PS-b-PMMA不发生相分离的事实相符。相反，在SM20k-A6（DS = 2％），SM20k-A12（DS = 4％），SM20k-A18（DS = 7％）和SM20k-A24（ DS = 12％）。这些对应于PS和PMMA嵌段的玻璃化转变温度（Tgs）（分别为Tg1和Tg2），暗示这两个嵌段经历了相分离。 PMMA嵌段增强的亲水性增加了两个嵌段之间的不相容性，导致相分离。可以将在~102℃（Tg1）处观察到的基线位移分配给PS块； Tg1不受酯酰胺交换反应时间的影响。同时，Tg2 a反应条件为：氮气气氛；溶剂：DMSO /二甘醇二甲醚= 1/1（v / v）；温度：120℃。 b通过SEC在PS中使用四氢呋喃（THF）进行测定。 c根据元素分析确定的氮含量，计算出酯基的取代度。

表1.PS-b-PMMAs与乙醇胺交换反应a

a反应条件：氮气氛围； 溶剂：DMSO /二甘醇二甲醚= 1/1（v / v）；

温度：120℃。b使用PS标准品，通过SEC在四氢呋喃（THF）中

测定。c取代度由氮含量计算出酯基元素分析。

图1.在氮气气氛下，SM20k、SM20k-A6、SM20k-A12、SM20k-A18和

SM20k-A24在升温速率为10℃-1时的DSC曲线。

它与改性的PMMA嵌段有关，位于135至167℃之间，并且随着DS值的增加而移至更高的温度。在酯-酰胺交换反应过程中引入的羟基和酰胺基形成了分子间和分子内氢键，从而阻碍了链的移动性，从而导致了Tg2的增加。

乙醇胺改性的PS-b-PMMA的微相分离使用SAXS测量以及相应的起始材料研究了本体状态下改性PS-b-PMMA的微相分离。将样品在200℃下进行24小时的热退火，然后迅速淬火，并在室温下获得其SAXS曲线。 SM42k的SAXS轮廓清楚地显示了一个主要的散射峰（q *）以及在2q *和3q *位置处的更高阶散射峰（图2a），表明形成了具有层状相的微相分离结构。这符合以下事实：SM42k的N值足够高，可以被相分离（Ngt; 300）。从q *位置计算出畴间距（d），d =2Pi;/ q *，并确定为23.9 nm。 SM42k-A6和SM42k-A18的大量样品也进行了微相分离，并具有层状结构，其d值分别为29.0和29.2 nm。根据SAXS结果，可以得出结论，将极性侧链引入PMMA嵌段对微相分离结构的层状形态的影响可忽略不计。另一方面，在掺入极性侧链后，d值显着增加。这应该与有效相互作用参数（chi;eff）的增加以及后聚合改性后PMMA嵌段的体积变化有关。已知微相分离结构的d值与chi;1/6以及N 2/3成比例，即d~alpha;chi;1/6 N 2/3。考虑到由于低DS值，常数a的值在后聚合改性过程之后保持不变，因此可以看出，当仅5％的甲基丙烯酸部分被甲基丙烯酰胺取代时，chi;eff值增加了3.3倍。

然后，我们检查了Mn值为28.0 kg mol-1的改性PS-b-PMM

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