将活性阴离子聚合与设计连接化学相结合合成具有特殊嵌段序列的新型嵌段聚合物外文翻译资料

 2022-08-07 10:45:21

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将活性阴离子聚合与设计连接化学相结合合成具有特殊嵌段序列的新型嵌段聚合物

摘要

本文综述了将活性阴离子聚合和设计连接化学相结合合成嵌段聚合物的新方法的各种进展，该方法使用具有不同反应性的两种、三种中的两种、三种或四种单体合成嵌段聚合物。利用该方法，我们成功地合成了许多明显不同的三嵌段共聚物、三嵌段三元共聚物、四嵌段四元共聚物和两段交替的多嵌段共聚物。所得到的聚合物均为新的具有特殊的嵌段序列且明显不同的的嵌段聚合物，更重要的是，如果通过使用具有不同反应性的单体进行顺序聚合，绝对不可能得到这些产物的。合成中使用的单体按其反应性分为三类，主要是苯乙烯、2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯（或甲基丙烯酸叔丁基酯）。另外，可以以1,2-丁烯氧化物为第四单体合成四元聚合物。也有许多其他单体被分类入以上的几类中，这些单体可以很容易地对主要单体进行取代。通过开发使用这些单体的方法，就有可能合成出更多超乎我们想象的嵌段聚合物。在实验中，每章都描述了几种合成方法的可行性。合成成功的关键是选择一个alpha;-苯基丙烯酸酯功能基作为反应位点，该官能团能够与具有广泛反应性的活性阴离子聚合物中的每一个进行定量连接，这使得制造通过顺序聚合难以连接两个不同的聚合物段成为可能。更重要的在于该实验采用迭代链接方法，使得我们能够连续合成高达十嵌段甚至含有更多嵌段的交替多嵌段共聚物。该方法的通用性、多功能性和优点已在嵌段聚合物的合成过程中得到证实。

关键词：嵌段聚合物，活性阴离子聚合，连接化学，四元四嵌段聚合物，alpha;-苯基丙烯酸酯

  1. 引言

近20年来，嵌段聚合物除了在经典相容剂和热塑性弹性体方面的应用外外，在纳米光刻、光子晶体、太阳能电池、纳米多孔材料、药物传递系统、表面改性剂等领域的应用引起了人们的广泛关注。[1–23]它们的高性能行为本质上由基于块段微相分离的形态纳米结构系统控制。通常，AB二嵌段共聚物的每个嵌段基于不同的Flory-Huggins参数（chi;）、各嵌段的体积分数、嵌段的顺序和聚合度，自组装形成球体、圆柱体、双回旋体或片层等各种周期性有序纳米物体。此外，现在认识到ABC三嵌段共聚物[24-40]和多嵌段聚合物[41–50]可以通过改变相互作用参数、体积分数等变量以及增加嵌段的数目和次序来增加纳米粒子数目，从而形成复杂形貌，增强这种纳米物体的多样性和复杂性。这有力地表明，在不久的将来，具有两个以上嵌段的嵌段聚合物将得到利用。众所周知，AB二嵌段共聚物的形貌已经得到了很好的论述。虽然ABC三嵌段高聚物和多嵌段高聚物的形貌也已被研究过，但是对于由两个以上嵌段高聚物形成的纳米结构体系的研究仍然有限。其中一个原因是，使用具有不同反应性的单体通过顺序聚合合成此类嵌段聚合物存在困难，下文将对此进行描述。

为了详细阐明与实际应用密切相关的形态纳米结构体系，必须合成单体和组成均一性极低的嵌段聚合物。一般而言，迄今为止，已通过活性阴离子聚合（其中两个或多个不同的单体依次添加以聚合）获得了成分不同的嵌段聚合物，即顺序聚合。如方案1所示，a、b、c等是要聚合的单体，由此产生的活性阴离子均聚物和嵌段聚合物表示为A-、AB-、ABC-等。当使用具有类似反应性的单体时，由此产生的活性阴离子聚合物也具有类似的反应性。因此，这些单体之间可以进行交叉聚合，几乎所有从结构上来说可能存在的嵌段聚合物基本上都可以通过在阴离子引发剂中依次加入不同的单体来合成。例如，使用两种单体a和b，通过依次添加a和b来合成AB或反之来合成BA二嵌段共聚物，因为由此产生的A-使b聚合且B-使a聚合。也可以通过交替添加a和b合成具有两个以上嵌段的嵌段共聚物，例如ABA，BAB，ABAB，ABABAB，甚至（AB）n型。当使用三个单体a，b和c时，通过不同的顺序依次添加三个单体，则相应获得具有不同嵌段顺序的ABC，ACB和BAC型的三嵌段三元共聚物。此外，任何四嵌段，五嵌段，六嵌段乃至（ABC）n多嵌段三元共聚物也可以毫无困难地合成。

三种单体苯乙烯（S）、1,3-丁二烯（B）和异戊二烯（I）常用于嵌段聚合物的合成。由于这些单体和由此产生的聚合物链端阴离子（或其活性阴离子聚合物）在反应性上相似，因此这些引入的嵌段共聚物和三元共聚物的合成是可能的。所得聚合物具有良好的嵌段结构，分子量和组成可控，分子量分布窄（Mw/Mnlt;1.05）。以甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、2-羟乙基甲基丙烯酸（HEMA）和2-（4-全氟丁基）甲基丙烯酸乙酯（BAC）为原料，依次加入相应的单体，合成了ABC、ACB和BAC三嵌段三元共聚物[51,52]。因此，疏水性、亲水性和疏脂性的嵌段可以在三种嵌段三元共聚物中任意排列(方案2)。

与这些合成情况相比，用不同反应性的单体进行顺序聚合得到的嵌段聚合物在数量和种类上都是非常有限的。使用两种单体a和b，其反应性从a增加到b（alt;b），由此产生的活性阴离子聚合物的反应性从a-降低到b-（a-gt;b-），因为A-和B-是a和b单体的共轭碱。显而易见，A-聚合更具活性的b，形成AB-二嵌段共聚物阴离子。另一方面，如果B-亲核性不足以与a反应，反应性较低的B-是不可能聚合反应性较低的a反应的。因此将a添加到AB-中不会发生聚合，从而不可能通过顺序聚合合成ABA三嵌段共聚物。类似地，具有更多嵌段的嵌段共聚物的合成；即AB AB、ABABA、（AB）n型因为同样的原因也无法实现。显然，由于第一个B-难以聚合反应性较低的a，因此无法获得BA、BAB、BABA和随后的嵌段共聚物。因此应注意的是，所有大于两个嵌段的嵌段共聚物都不可能通过使用两个反应活性不同的单体进行顺序聚合来合成。

让我们考虑用三个a，b，c单体进行顺序聚合合成嵌段聚合物的可能性。当单体反应性从a增加到b到c（alt;blt;c）时，生成的阴离子聚合物A-、B-、和C-的反应性会相对应的降低（A-gt;B-gt;C-）。表1总结了a、b和c对其活性阴离子聚合物的可聚合性。最活泼的A-在均聚过程中聚合最不活泼的A，并且容易引发更活泼的两个单体b和c的聚合，从而分别形成AB-和AC-。相反，由于C对反应性较低的a和b的亲核性不足，a和b都不可能与反应性最低的C-聚合。C-只能引发反应性最强的C的均聚。反应性介于A-和C-之间的B-与反应性最强的C聚合形成BC-，但它难以与反应性最低的a进行聚合。因此结果表明，AB型、AC型和BC型二嵌段共聚物是可以合成的，而BA型、CA型和CB型聚合物则很难由单体和链端阴离子之间的反应活性高低顺序进行合成。因此，加料顺序对二嵌段聚合物的合成也很重要。

其次，本文介绍了三种单体中两种单体的三嵌段共聚物的合成情况。如前所述，在AB-中添加a不会发生聚合。同样，ACA和BCB三嵌段共聚物都不能合成。此外，通过顺序聚合不可能合成BAB、CAC和CBC三嵌段共聚物，因为它们的第一个二嵌段共聚物阴离子BA-、CA-、和CB-难以得到。因此，使用具有不同反应性的三种单体中的两种的顺序聚合体系不允许合成所有六种可能的三嵌段共聚物，即ABA、ACA、BCB、BAB、CAC和CBC。从而易得，进一步合成具有更多嵌段的嵌段共聚物是不可能的。

那么用三个a，b，c单体进行嵌段三元聚合会怎么样？如表1所示，最具活性的c与AB-聚合生成了ABC三嵌段三元共聚物。尽管AC-或BC-在合成上也是可能的，但是通过向这些二嵌段共聚物阴离子中的任何一种添加b或a，都不会发生进一步聚合。因此，ACB和BCA三嵌段三元共聚物均未形成。此外，如前所述，由于难以合成BA-、CA-、或CB-，因此后续的BAC、CAB和CBA三嵌段三元共聚物不能通过添加c、b和a来获得。即使小心地控制单体添加顺序，ABC也是唯一可以用具有不同反应性的a，b，c进行顺序聚合的可能的三嵌段三元共聚物。我们应该记住，除了ABC三嵌段三元共聚物外，任何一种两个以上嵌段的嵌段聚合物都不能通过使用两个、三个中的两个和三个具有不同反应性的单体的连续聚合得到。

尽管如前所述，具有两个以上嵌段的嵌段聚合物在合成上有一定的局限性，但通过使用具有三种不同反应活性的单体进行连续聚合的方法，已经合成了几种三嵌段三元共聚物。如PS-b-P2VP-b-PtBMA,PB-b-P2VP-b-PtBMA PS-b-P2VP-b-PEO、PI-b-P2VP-b-PEO，PI-b-PtBMA-b-PEO,PS-b-PFS-b-PMMA,PS-b-P2VP-b-PMMA，都是ABC型三元嵌段共聚物的成功例子。(P2VP(聚2-乙烯基吡啶),PEO(聚环氧乙烷),PFS(聚二茂铁基二甲基硅烷)或聚(1,1rsquo;-二甲基硅二茂铁烯),和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)[30、32、34、53-55]。此外有一些使用三种单体合成三元共聚物的报道,其中两个单体的反应活性是相似的,但不同于第三单体的反应活性,据报道,例如,PS-b-PB-b-PtBMA,PS-b-PB-b-PMMA,PS-b-PI-b-PMMA,PI-b-PS-b-P2VP,PS-b-PB-b-P2VP,PS-b-PMMA-b-PtBA，PI-b-PS-b-PEO，PS-b-PFS-b-P2VP,PS-b-PI-b-PS-bPEO(PtBA聚叔丁基丙烯酸酯)。虽然这些聚合物在结构上属于三嵌段三元共聚物，但从单体反应活性上看，它们与AB型二嵌段共聚物相似。Hadjichristidis和他的同事报道了ABCD四元四嵌段聚合物的成功合成，即PS-b-PI-b-P2VP-b-PEO，以及一种特定的ABCDE五元五嵌段共聚物，即PS-b-PI-b-P2VP-bPtBMA-b-PEO的连续聚合[56,57]。各单体的反应活性顺序如下:S =Ilt;2VPlt;tBMAlt;EO。在本文所示的所有合成的嵌段共聚物中，每个单体的添加顺序都得到了合理的规划，即应先加入反应性较差的单体进行聚合，再加入反应性较好的单体进行聚合。换句话说，单体必须按照亲电性增加的顺序加入。即使只部分改变单体的加入顺序，也完全无法得到相应的嵌段聚合物。

总而言之，几乎所有结构上可能的嵌段聚合物都是通过使用具有类似反应性的单体进行顺序嵌段聚合进行合成都毫无问题。相反，除了ABC三嵌段三元共聚物外，对于不同反应活性单体的嵌段聚合，如果单体的亲电性与链端阴离子的亲核性不匹配，则完全不能合成两个以上嵌段的嵌段聚合物。

方案1 活性阴离子顺序聚合

方案2 由聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯和聚甲基丙烯酸2-（4-全氟丁基）乙基酯组成的ABC、ACB和BAC三嵌段共聚物

表1 a、b、c的活性链端阴离子的可

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