合成锂离子电池正极材料有序介孔结构LiMn2O4外文翻译资料

 2022-08-19 15:29:27

附录B 外文原文

Ordered Mesoporous Spinel LiMn2O4 by a Soft-Chemical Process as a Cathode Material for Lithium-Ion Batteries

Jia-yan Luo, Yong-gang Wang, Huan-ming Xiong, and Yong-yao Xia

Chemistry Department and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis andInnoVatiVe Materials,Fudan UniVersity, Shanghai 200433, China

ReceiVed May 25, 2007. Re Vised Manuscript ReceiVed July 2, 2007

Well-ordered mesoporous spinel-structured LiMn2O4 has been successfully prepared by annealing the lithiated mesoporous MnO2 at a low temperature of 350 °C, in which the lithiated MnO2 was obtained by the chemical lithiation of LiI with mesoporous MnO2 . Both low-temperature heat treatment and chemical lithiation processes could preserve the mesoporous structure of MnO2. The ordered mesoporous LiMn2O4 shows high rate capability and excellent cycling ability as a cathode for lithium-ion batteries: it maintains 94% of its initial capacity after 500 cycles and keeps 80% of its reversible capacity at 0.1 C rate, even at 5 C rate.

Introduction

Lithium-ion batteries with both high-power and high-energy density are necessary for electric devices, especially for electric vehicles (EV) and other portable electric devices.1-3

Although lithium-ion batteries are attractive power-storage devices with high-energy density, their power density is generally low because of the large polarization at high charge -discharge rates due to the low kinetics limited by the slow solid-state lithium-ion diffusion. It is well-established that the application of nanostructured electrode materials, especially the ordered mesoporous materials, is a desirable approach to improve the power density.4 - 8

The ordered mesoporous materials have a relative large surface area, which decrease the current density per unit surface area; the thin wall can reduce the length of the diffusion path. Moreover, the well-ordered mesoporous materials can facilitate ionic motion more easily compared with conventional mesoporous materials in which the pores are randomly connected. Actually, many mesoporous electrode materials have recently been reported for the application of lithium-ion batteries.9-14

It is well-known that the templating has been successfully used to prepare many mesoporous metal oxides, such as, Co3O4 NiO, Fe2O3 Cr2O3etc. The typical process consists of the decomposition of the hydrated metal nitrate in the ordered mesoporous silica, then removal of the silica template by HF or NaOH solution.15-20

By employing a similar synthesis process, we successfully prepared the mesoporous acirc;-MnO2 previously; it has high lithium elec-trochemical activity compared with the conventional crystal acirc;-MnO2 that is typically of electrochemical lithium inactivity.21

However, it is very difficult to extend this synthetic methodology to prepare the ordered mesoporous lithiumion intercalated compound because lithium precursor can react with the silica template if it is being directly prepared. Up to now, very few research works have been reported to prepare successfully the ordered mesoporous lithium-containing compounds. Zhaorsquo;s group reported the mesoporous LiTi2 (PO4)3 using the poly (ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly (ethylene oxide) triblock copolymer P123 as the template.22

Zhou et al. reported the preparation of Li3Fe 2(PO4)3 by employing cationic cetyltrimethylammo-nium chloride (CTMACl) as the template.11-14For these mesoporous electrode materials, the lithium ion iron/titanium phosphate can exclusively self-assembe, driven by the strong electrostatic interactions between the polycharged clusters and the polycharged surfactant micelles in solution, but it is not available for the lithiated transition oxides, such as LiCoO2 , LiMn2O4 , and LiMxNi1 - x NO2 , which have been commercialized as cathode material for lithium-ion batteries. More recently, Bruce et al. reported a mesoporous low-temperature spinel structure LiCoO2, rather than the common layered structure LiCoO2, by a solid-state reaction of LiOH with mesoporous Co3O4 at a low temperature of 400 °C in which Co3O4 was prepared using mesoporous silica as a hard template.23 The spinel structure LiMn2O4 has been widely studied as a promising cathode material for lithium-ion batteries, especially for electric vehicle applications because they are cheaper, less toxic, and safer in the overcharged state.24 -28

However, the ordered mesoporous LiMn 2O4 cannot be directly prepared by the same process as low-temperature LiCoO2, via a solid-state reaction of lithium salt and mesoporous MnOx at low temperature because the typical temperature for the formation of LiMn2O4 by a solid-state reaction should be over 600 °C or more, but the high-temperature treatment will cause the collapse of the self-ordered mesoporous structure.11-12 Therefor, it would be of great interest, but a big challenge, to prepare the ordered mesoporous LiMn2O4 electrode material for high-power and high-energy density lithium-ion batteries.

In the present work, we prepared successfully a well-ordered mesoporous spinel-structured LiMn2O4 by annealing the lithiated mesoporous MnO2 at a low temperature of 350 °C in which the lithiated MnO2 was obtained by the chemical lithiation of LiI with mesoporous MnO2. Both low-temperature heat treatment and chemical lithiation process could preserve the m

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附录A 译文

合成锂离子电池正极材料有序介孔结构LiMn2O4

罗嘉燕,王勇刚,熊欢明,夏勇姚

化学系和上海分子催化和新颖的材料重点实验室 复旦大学,,中国上海200433

在350的低温下通过处理加氢氧化钠的介孔MnO2成功制备了有序介孔尖晶石结构LiMn2O4，这里加氢氧化锂的MnO2是用通过化学处理LiI和介孔MnO2的混合物。两个低温热处理和化学加氢氧化锂的流程可以保住MnO2的介孔结构。作为阴极对锂离子电池有序介孔的LiMn2O4显示高速率的放电能力和优良的循环能力:在500周期它维护94%的初始容量,在0.1 C率,甚至在5 C率保持80%的可逆容量。

介绍

作为电气设备,特别是电动汽车(EV)和其他便携式电动设备，锂离子电池的高功率和高能量密度都是必要的1-3 。虽然锂离子电池都是有吸引力的高能量密度电力存储设备,其功率密度一般是低的,因为在高电荷放电率下大的极化由于低动力学有限的缓慢使固态锂离子扩散。它是行之有效的应用纳米电极材料,尤其是有序介孔材料,是一种理想的提高功率密度的方法。

在有序介孔材料有一个相对大的表面积,降低电流密度每单位面积;薄壁可以减少长度的扩散路径。此外,有序介孔材料可以促进离子运动更容易与常规介孔材料的孔是随机连接。实际上,最近报道了许多介孔电极材料的锂离子电池的应用9-14。众所周知,模板已成功用于制备许多介孔金属氧化物,例如,Cr2O3etc Fe2O3 Co3O4 NiO,。 典型的过程由分解的水合金属硝酸盐在有序介孔硅,然后由氟化氢或氢氧化钠溶液切除二氧化硅模板。15-20 通过使用一个类似的合成过程中,我们成功地制备了介孔MnO2,与传统的晶体的通常是不活动的电化学锂不同，它具有较高的锂电化学活动。

然而,很难扩展这个合成方法来准备有序介孔复合,因为如果它被直接准备锂离子插入硅模板前体可以反应的。到目前为止,很少有研究工作报告准备成功了有序介孔化合物阳极为锂离子化合物。赵的小组报道了介孔LiTi2(PO4)3使用聚(环氧乙烷)聚氧化丙烯)聚(环氧乙烷)triblock共聚物P123作为模板。22 周等人报道的制备Li3Fe 2(PO4)3采用阳离子cetyltrimethylammo-nium氯(CTMACl)作为模板。

对于这些介孔电极材料、锂离子铁/磷酸钛可以单独受强烈的静电相互作用，集群和表面活性剂胶束溶液中,但它不是可用的加氢氧化锂的过程,如LiCoO氧化物2,LiMn2O4,LiMx Ni1 NO2 - x,为阴极材料对锂离子电池这已经商业化作。最近,布鲁斯等人报道了低温尖晶石结构LiCoO2介孔,而不是常见的分层结构,由一个固体LiCoO2反应与介孔LiOH Co3O4低温400°,Co3O4 Cin准备使用介孔二氧化硅作为硬模板。23的尖晶石结构LiMn2O4被广泛研究是一个很有前途的锂离子电池阴极材料,特别是对于电动汽车的应用程序,因为他们是更便宜,更少的有毒,更安全的24 -28。

然而,有序介孔LiMn2O4不能直接准备同样的过程LiCoO2通过低温固态反应的锂盐和介孔MnOx低温因为典型的温度形成的由固态反应LiMn2O4应该超过600°C以上,但高温处理会导致自我有序介孔结构的崩溃。11、12因此,它将会是一个巨大的兴趣,但是一个很大的挑战,准备有序介孔材料用于大功率LiMn2O4电极和高能量密度的锂离子电池。

在目前的工作,通过在一个高达350°C低温下退火我们准备成功一个秩序井然的介孔尖晶石结构的加氢氧化锂介孔 LiMn2O4,加氢氧化锂的MnO2 得到的化学锂化碘化锂与介孔MnO2。两个低温热处理和化学lithiation过程可以保住介孔结构的MnO2。作为锂离子电池阴极有序介孔的LiMn2O4显示高速率的放电能力和优良的循环能力。

实验部分

介孔二氧化硅装备KIT-6 准备根据29日的报告过程，MnO2介孔结构的介孔氧化硅介孔合成使用KIT-6作为模板21。一个典型的合成介孔LiMn2O4是如下: 6 g Mn(硝态氮)(50%)是溶解在25毫升乙醇,然后1 gKIT-6被添加到上面的解决方案。这种混合物被搅了一夜,然后一个粉标本。固体是然后在马弗炉焙烧与升温速率为1°C /分钟从室温到350°C,然后维持在350°C 5 h紧随其后的是溶液腐蚀的二氧化硅框架由一个2 m氢氧化钠溶液。离心分离的首选是单独的最终产品。清洗用蒸馏水和乙醇,然后干80°C也表现得到汇总与一个有序介孔结构。碘化锂(0.1675 g)是溶解在乙腈(25毫升),然后在室温下搅拌直到解决方案变得清晰。为准备介孔二氧化锰(0.145克)然后添加到解决方案。暂停被加热到70°C,不停的下回流12 h,,洗几次,然后煅烧真空条件下在350°C 2h得到最终产品。 相比之下,在470°C 12 h和750°C 12 h在空气中一个富锂尖晶石李1.06 -Mn2O4也由一个固态反应的MnO2和LiOH(锂/锰)0.53摩尔比率)制备。

产品的化学成分用电感耦合等离子体(ICP)分析。锰价在LiMn2O4计算分析根据Kozawa的方法。多余的解决方案是溶解在一个30 LiMn2O4摘要/硫酸溶液的氧化锰标

准KMnO4滴定。

为准备的样本特征是小角和广角x射线衍射(Rigaku D / max盛况x射线发生器、铜基米-雷克南辐射)、TEM、HRTEM(JOEL jem - 2010电子显微镜),和N2吸附(微粒学三星3000)。电化学测试的特点是在一个CR2016-type硬币细胞。金属锂作为负极。工作电极是一个混合的压缩的活性材料(介孔LiMn2O4),导电材料(乙炔黑)、粘结剂(聚四氟乙烯)在一个重量比的80:15:5到铝网格在10 Mpa。电极被一拳打在形式的磁盘,一般直径12毫米。典型的惯性负载的活性物质是大约10毫克/平方厘米。电极是在120°C干12 h装配前。细胞组装是操作在一个杂物箱充满纯氩。电解液的解决方案是1米LiPF6 /碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/乙基碳酸甲酯(EMC)(三者按体积)。进行电化学测量使用Arbin电荷放电装置在室温下。锂插入到LiMn2O4电极被称为放电和萃取作为费用。

结果与讨论

制备介孔LiMn2O4可简述如下流程,如方案1：包括(1)使用有序介孔KIT-6作为模板合成有序介孔MnO2使用方法,(2)介孔碘化锂回流下得到Li0.5MnO2在乙腈、31、32和(3)退火的Li0.5MnO2真空条件下低温350°C到转换到尖晶石LiMn2O4,真空条件下防止氧化的Li0.5MnO2,对富氧转变缓慢,Mm4O9.33尖晶石LiMn2O4。

制备介孔LiMn2O4可简述如下流程：如方案1,包括(1)使用有序介孔KIT-6作为一个图1显示了小角x射线衍射(XRD)模式的汇总和LiMn2O4介孔。衍射峰的字符赵志耘指数(211)、(220)和(332)的Ia3d立方,介孔结构可以观察到,虽然高阶反射不是很明显或好解决。外观的小角度x射线衍射峰对应于一个Ia3d立方结构介孔LiMn2O4表明内消旋结构被保存在化学锂化和热处理过程,尽管上层建筑也略有收缩,这印证了一个轻微的改变小角度x射线衍射峰向一个更大的角度。相组成和结构的介孔MnO2,LiMn2O4,中间产品考察了广角粉末XRD和化学分析、x射线衍射模式给出了图2。

介孔的XRD模式可以被索引的汇总到正方阶段的一个汇总(空间群:/ mnm P42)狭窄(1 1)渠道。化学锂化介孔MnO2的XRD模式可以被索引的汇总到正方阶段的一个汇总(空间群:/ mnm P42)狭窄(1 1)渠道。化学锂化MnO2的特点是斜方锰矿锂化的MnO2正如峰2 o)20.1,37.2,41.3,和52.5°,化学锂化的Li0.53的32 LiMn2O4热处理得到的介孔的lithiated在350°C下汇总一个真空,几乎所有的衍射峰的广角x射线衍射模式可以被索引到LiMn2O4面心立方结构(空间群:Fd3h m(227)),这是在良好的协议与标准的值(JCPDS 89号-1026)。这个山峰广角x射线衍射模式表示组件的微晶nanoscare字符。非常小的峰出现在41.3和52.5°,表明合成化合物含有少量的中间化合物的汇总和LiMn2O4之间尖晶石阶段,lithiated汇总。此外,该产品的化学成分通过电感耦合等离子体(ICP)分析是锂/锰)0.53克分子比,平均锰价在LiMn2O4取决于化学滴定是3.60。当煅烧温度增加到450°C,纯尖晶石LiMn2O4阶段可以获得与化学公式Li1.05 Mn2O4.12但导致介孔纳米结构的崩溃。

图3显示了透射电子显微镜(TEM)和描写的图片LiMn2O4。 复制的工具有KIT-6通过汇总也可以直接观察在不同的轴类零件一起下的透射电子显微镜拍摄的图像图3。六边形图像对比模式部分在图2,这里的介孔通道看作是鲜明的对比,表明该图像查看下[111]晶带轴相关的装备6立方单元细胞,细胞尺寸是相似的,KIT-6良好的协议与小角x射线衍射在图1。至于介孔的形成于LiMn2O4,对于这种材料,TEM显示在图3的部分d - f。很明显,立方介孔形态的汇总保存在化学锂化和热处理过程,和形态学扩展在整个样本。通过比较图3的部分d和f画之间没有任何不同壁厚的介孔MnO2和LiMn2O4介孔。

氮吸附等温线的作为合成介孔MnO2和LiMn2O4粉显示在图4。BET表面区域是84和55必有1为作为合成介孔MnO2和LiMn2O4。相对于介孔的MnO2,虽然介孔LiMn2O4表面积的下降30%,两个吸附等温线曲线有一个定义明确的相对压力，Ps / P0范围从0.6到0.8是典型的IV分类清楚H 1型滞回曲线,这是介孔材料的特征。因此,可以得出结论 化学锂化和热处理过程不会导致有序介孔崩溃,这也证明了这一点下的TEM图像。形状的孔隙大小分布曲线和LiMn2O4介孔几乎是相同的,山峰在4.9和18海里为中心,而前者反映了最小壁厚的KIT-6,后者对应于墙连接在KIT-6或颗粒之间的孔隙,除了减少累积孔体积,它是在良好的按照打赌面积测量。减少的表面积被认为是由一个非晶晶过渡

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