镁/硫电池镁电解液的合成、晶体结构及电化学性能研究外文翻译资料

 2022-08-25 21:20:57

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镁/硫电池镁电解液的合成、晶体结构及电化学性能研究

摘要：对镁电池而言，大多数镁盐由于会过快钝化镁金属表面导致其不能作为电解质。在本工作中，我们合成了一种具有电催化活性镁盐电解液[Mg（THF）6][AlCl4]2，并进行了结构表征。基于这种简单的单核盐的Mg电解质显示出高的Mg循环效率，良好的阳极稳定性（2.5Vvs.Mg）和高离子电导率（8.5 mScm-1）。将所制备电解液用于镁/硫电池后，我们发现其在循环20圈后仍表现出良好的循环性能（0.3-2.6 V），证明该电解液能够实现电催化过程中S与MgS的可逆转化而不会发生在Mg金属表面的表面的严重钝化。

对能源和耗尽化石燃料资源的不断增长的需求使得可再生能源和先进的储能技术的发展成为全球迫切需要。[1]在所有开发的能量存储设备中，可充电锂离子电池代表了便携式电子产品中广泛使用的最先进技术。然而，能量密度和循环寿命的限制以及成本和安全性问题远远不能满足新兴电动汽车市场和电网储能的快速增长的需求。因此，迫切需要开发具有高理论容量的安全，绿色和低成本电极材料的新电化学存储系统。

硫磺最近受到了广泛的研究兴趣，因为它具有廉价，丰富和无毒的优点，以及1675mAhg-1的高理论比容量和3459mAhcmcent;--3的高理论容量，使其成为下一代储能系统中最有希望的正极材料之一，。当与锂金属负极结合时，锂/硫（Li/S）电池因其具有提供当前锂离子电池能量密度的两到三倍的巨大潜力而引起了极大的关注。[2]近年来，大多数努力致力于提高Li/S电池的效率和稳定循环行为，包括硫正极，[3]电解液，[4]和分离器。[5]例如，我们以前发现十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰的氧化石墨烯（GO）-S和N掺杂石墨烯（NG）-S纳米复合正极材料可以显着提高平均库仑效率至99％以上和循环寿命Li/S电池可达2000次循环。[6]最近还有报道称采用盐溶剂电解质[7]或改性分离器[8]也是稳定硫阴极的有效策略，可以提高相应Li/S电池的电化学性能。在不久的将来，相信Li/S电池的性能将满足实际使用的水平。然而，由锂金属和锂枝晶的活性引起的潜在严重安全问题仍然是一项艰巨的挑战。

镁是与硫阴极配对的有希望的负极候选物。与Li正极不同，首先Mg可以安全地用作金属负极，因为Mg在传输过程中不会形成枝晶。此外，Mg是化学惰性的，在地壳中含量丰富，并且由于其二价性质，具有3832mAhcm-3的高理论体积容量，显着高于2062mAhcm-3的锂[9]。尽管有这些优点，镁/硫电池仍处于研究的早期阶段，原型设备很少被证明和实现。[10]迄今为止，尚未报道适用于Mg/S电池的电解质。

电解质中的镁盐是影响Mg电池性能的最重要因素之一。[11]自从2011年Muldoon等首次报告用于镁/硫（Mg/S）电池电解液的电化学活性配合物[Mg2（m-Cl）3（THF）6]2 以来，[10a]非亲核Mg电解液的制备已迅速成为研究热点。常见的策略是将包含非亲核碱的Mg复合物与铝或硼路易斯酸结合。使用不同的Mg配合物，例如双（六甲基二硅氮烷）镁[（HMDS）2Mg]，[10c]ROMgCl，[12]RSMgCl，[13]MgCl2[14]，用来研究非亲核的Mg电解质。然而，晶体学研究表明，与迄今为止使用的Mg配合物的初始形式无关，在几乎所有结晶的盐中都观察到来自四氢呋喃（THF）溶液中相应的有机卤代铝酸盐或有机硼速率的电解质的阳离子配合物单元[Mg2（m-Cl）3-（THF）6]2 ，这。这种阳离子[Mg2（m-Cl）3（THF）6]2 中的氯化物已被确定为引起腐蚀的主要原因，[15]因此，对含有[Mg2（m-Cl）3（THF）6]2 的镁电解液而言，开发一种非氯化电解质以克服腐蚀问题对镁电解质至关重要。。此外，该阳离子络合物由两个八面体配位的Mg原子组成，所述Mg原子由三个氯化物桥接并与抗衡阴离子配对。这种庞大的双核阳离子对电解质中和电解质-电极界面处的镁离子的传输是有害的。

大量的早期研究表明，Mg（MgCl2，Mg-（ClO4）2等（即单核金属阳离子盐）不能在Mg系统中起作用，因为它们容易钝化Mg金属表面，阻止进一步循环。另一方面，从实际应用的角度来看，寻找一种简单，低成本，有效的基于镁盐的简单电解质系统对于高效的可充电镁电池非常有意义。最近，Mohtadi等通过复杂的合成程序制备了一种简单的盐Mg（CB11H12）2，将单碳硼烷CB11H12作为阴离子;[17]这种盐在可充电镁电池中表现出良好的性能。但是，他们没有将电解质应用于Mg/S电池。据我们所知，迄今尚未报道用于Mg/S电池的简单镁盐电解质。在这里，我们首次证明了一种可行的策略，即通过简单的加热方法在离子液体溶剂中合成一种简单的无氯[Mg（THF）6]2 阳离子盐，采用AlCl4作为阴离子。由[Mg（THF）6][AlCl4]2盐和离子液体/THF共溶剂组成的电解质显示出优异的Mg沉积行为，阳极稳定性和离子导电性。使用单核Mg电解质的Mg/S电池显示出良好的循环性能。这项工作提供了一种新的电解质，其结构更简单，与Mg/S电池的兼容性好，优于先前报道的[（Mg2（m-Cl）3·6THF）]2 。

[Mg-（THF）6][AlCl4]2盐的合成路线和晶体结构如图1所示。我们证明了离子液体的优点，如高沸点，低熔点，高化学和热稳定性，不燃性和低蒸气压，[18]并提出了MgCl2（1摩尔当量）与AlCl3（2摩尔当量）的化学计量反应，采用离子液体n-甲基-（正丁基）吡咯烷双（三氟甲磺酰）亚胺（PYR14TFSI）作为反应溶剂。预计随着温度的升高，AlCl3可以完全去除MgCl2中的氯离子。

图 1

正如预期的那样，通过使MgCl2与2倍量AlCl3在离子液体PYR14TFSI中95℃下反应24小时，我们合成包了[Mg（THF）6]2 作为阳离子和[AlCl4]-作为阴离子的电化学活性物质。（详细的实验步骤参见补充材料）。在室温下，0.3m[Mg（THF）6][AlCl4]2/PYR14TFSI/THF电解质的离子电导率测定为8.5mScm-1（同上）。该电导率远高于其他Mg电解质的值。[12a，13,14]

通过单晶X射线衍射表征所获得的分子结构，并且从冷的PYR14TFSI/THF溶液中生长并获得适于X射线结构测定的晶体（参见补充材料）。[Mg（THF）6][AlCl4]2的晶体结构表明，MgCl2的氯离子被AlCl3完全去除，留下Mg2 离子，与溶剂分子配位形成单核阳离子[Mg（THF）6]2 （有关强度数据采集和晶体数据的详细信息，请参S1）。从拉曼光谱中约350cm-1处的特征峰进一步证明了AlCl4-离子的存在（图S1）。[19]

为了用[Mg（THF）6]2 阳离子电解质鉴定Mg电化学沉积行为，以Pt盘作为工作电极和Mg箔作为参比电极，我们测试了循环伏安曲线（CV），其中扫描速率为为25mVs-1，电压范围为-1至2V（相对于Mg/Mg2 ）。结果如图2a所示，约0.6V的还原峰对应于Mg金属的沉积。在随后的氧化步骤中，氧化电压的开始出现在约0.2V，由通过清楚观察到电流密度快速增加的转折点确定。最大电流密度为约0.5V的氧化峰归因于随后的Mg金属的电化学溶解。然后在随后的循环中将峰值分别移至-0.5V和0.5V，并且氧化峰的高度和位置在重复循环时都保持相对稳定，因此表明Mg沉积和溶解具有更稳定的可逆性。当选择Cu箔作为工作电极时，观察到类似的结果，如图2b所示。从循环伏安图中可以清楚地看出，在合成后的电解质中镁沉积和溶解的过程是高度可逆的。电池在低电流密度下显示出接近100％的优良库仑效率，但是当电流密度增加到300mAcm-2时，经历了更高的极化程度和不规则的电位变化。图3a显示，在电流密度为50mAcm-2时，电池可以循环100次而极化没有显著增加。该行为表明在低电流密度下镁电极和单核Mg电解质体系之间仅发生非常小的反应。

图 2

图 3

为了进一步研究循环期间电解质溶液和镁电极之间的界面的形成和稳定性，进行电化学阻抗谱（EIS）测量。如图3b所示，电解质的体电阻是高频处x轴上的截距，其非常低并且随着循环次数的增加而几乎恒定（图3b的插图）。虽然高频半圆对应于界面电阻，但是在80次循环之后显着减少，然后在后续循环中观察不到明显的变化。这种行为表明镁电极和电解质溶液之间的界面在初始循环阶段是不稳定的，并且固体电解质界面（SEI）层是 在一定次数的循环后，镁电极可以稳定。

作为有机卤代铝酸镁族的新成员，本工作中使用的[Mg（THF）6][AlCl4]2的简单Mg盐在阳离子中不含氯化物。这项电解质性能研究的卓越效率和稳定性促使我们展示其在可逆Mg/S电池中的应用潜力。如图4a所示，NG-S阴极的初始放电容量为700mAhgcent;1（基于硫的质量，1C=1675mAhgcent;1），电位平台为0.8V，速率为放电0.01C，充电0.02C，类似于Mg/CS电池，0.4m[Mg2（m-Cl）3（THF）6][HMDSAlCl3]在THF（电位平台0.89V），[10a]并且高于Mg/CMK3-S细胞，在甘醇二甲醚/二甘醇二甲醚中具有0.3mMg（TFSI）2（潜在平台为0.2V），[10b]最有可能是由于改善了镁阳极上的表面层而引起的。存在我们的电解质。图4a中观察到的过充电行为与先前的报道一致，并且是由于电解质中的多硫化物溶解。Mg/S电池循环性能如图4b所示。电池可以稳定循环20个以上的循环，其容量在前5个循环中从约700mAhg-1迅速降低到130mAhg-1，之后观察到相对稳定的容量为70mAhg-1。与先前在Mg/S电池上的工作相比，这些循环性能得到了显着改善，其中[Mg2（m-Cl）3（THF）6][HMDSAlCl3]的Mg盐用作THF中的溶质，并且非常接近于最近研究使用[Mg2Cl3][HMDSAlCl3]电解质在甘醇二甲醚和离子液体的二元溶剂中[10c]。

图 4

为了理解容量降低的原因，我们研究了重复Mg插入/萃取后NG-S电极的形态和结构变化以及电解质和Mg阳极之间的界面。将在0.01℃下放电进行电化学评价的电池和用于充电20个循环的0.02℃的电池进行分解，并使用SEM进行表征。结果显示在图5中。在循环之前，NG-S阴极表面显示典型的电极形态，即粗糙而没有任何裂缝。经过20次循环后，NG-S电极变得致密，并且观察到明显的裂缝，这将导致导电性差和容量降低。与原始Mg的光滑表面相比，发现Mg表面变得粗糙，并且在20个循环后观察到在Mg电极上没有Mg枝晶的Mg电极上形成明显的膜。通过能量色散X射线（EDX）微量分析分析的NG@S电极和Mg阳极的元素组成示于表S2中。相应的EDX结果显示阳极表面上的硫组分的证据，并且阴极上硫的损失表明在Mg/S电池中存在穿梭机制。虽然我们没有在充电100次循环后在PYR14TFSI/THF（1：1v/v）中的[Mg（THF）6][AlCl4]2电解质的Mg/Mg对称电池的Mg阳极上观察到任何硫物质并以50mAcm-2的电流密度放电。因此，电池的容量衰减很可能是由于从阴极穿梭多硫化物引起的。

图 5

综上所述，采用离子液体溶剂中的离心加热法合成了[Mg（THF）6] 2 阳离子盐与AlCl4cent;抗衡离子，并通过X射线衍射分析进行了结构表征。离子液体作为反应溶

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