刺激响应性分子上转换外文翻译资料

 2022-08-27 10:26:48

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标题：刺激响应性分子上转换

作者：Nobuhiro Yanai and Nobuo Kimizuka

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网址：http://dx.doi.org/10.1002/anie.202001325

http://dx.doi.org/10.1002/ange.202001325

德国化学协会的电子期刊

化学

应用

刺激响应型光子上转换

Nobuhiro Yanai*[a,b]和Nobuo Kimizuka*[a]

[a] Prof. N. Yanai, Prof. N. Kimizuka

Department of Chemistry and Biochemistry,

Graduate School of Engineering, Center for Molecular Systems (CMS), Kyushu University

744 Moto-oka, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan

E-mail: yanai@mail.cstm.kyushu-u.ac.jp; n-kimi@mail.cstm.kyushu-u.ac.jp

[b] Prof. N. Yanai

JST-PRESTO

Honcho 4-1-8, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan

摘要：增加对反斯托克斯发射的刺激响应为生物传感和化学传感提供了独特的平台。特别地，基于三线态-三线态湮灭的刺激响应性光子上转换(TTA- UC)，由于能在低激发强度下得到高发射效率，因此具有广阔的应用前景。本小综述总结了TTA-UC开关在温度、氧气、化学物质、光、电场和机械力等外部刺激下的最新进展。为系统理解底层的一般机制，将切换机制分为以下4类：1）聚集诱导UC；2）组装诱导空气稳定UC；3）扩散控制UC和4）能量传输控制UC。刺激响应型智能TTA - UC体系的开发将使传感具有前所未有的灵敏度和选择性，并通过与超分子化学、材料化学、机械化学和生物化学的交叉拓展TTA - UC光化学的应用范围。

  1. 介绍

光子上转换(UC)是将低能(较长波长)光子转换为高能(较短波长)光子的过程。在稀土纳米粒子的双光子吸收和多步激发等不同的光致发光机制中，基于三线态-三线态湮灭的光致发光机制(TTA-UC)因其在较低激发强度下的高效性而受到广泛关注。Parker和Hatchard对TTA- UC的首次报道可追溯到1962年，但在上个世纪并没有受到广泛关注[1]。进入21世纪后，由于对可再生能源的迫切需求，TTA - UC因其能利用太阳光生产可再生能源而重新受到重视[2-12]。通过TTA-UC恢复被浪费的子带隙光子可以提高以光伏和光催化为代表的所有太阳能器件的效率，其中量子产产率和激发强度是评价TTA-UC实用性的主要参数[13-34]。

另一方面，在生物和环境应用，TTA- UC的刺激响应性也受到了关注。由于近红外(NIR)光在生物组织中的良好透过性，其在生物成像、药物传递、光动力治疗和光遗传学具有巨大的应用潜力[35-40]。此外，由于生物样品在连续波(CW)激发下不表现上转换发光，反斯托克斯上转换发光有利于无背景生物成像[35-40]。结合这些优点，在特定的条件下选择性地表达TTA- UC发射，其用于高级生物成像、生物传感和化学传感是非常有希望的。例如，温度的传感对于医学诊断和治疗非常重要[36,41-45]。TTA- UC的使用也将允许对深部组织氧浓度进行无创性光学传感。

在典型的TTA-UC机理中，敏化剂的三线态是通过光激发单重态的系统间交叉(ISC)产生的，随后三线态的能量转移至受体（TET），两个三线态受体碰撞发生TTA，由此产生的高能激发单线态表现为上转换延迟荧光(图1)。

要将TTA- UC的应用范围扩大到传感应用，关键是开发一个机制工具箱，使TTA- UC对多种外界刺激产生响应。TTA-UC的发射已经可以成功的通过包括温度[46-55]、氧气[56]、光照[57]、机械力[58]、电场[59]、化学制品[60-62]在内的外部刺激来调节。然而，对转换TTA-UC的基本机制的了解尚不成熟。为此，我们将TTA- UC受外界刺激而转换的机制分为4类：1）聚集诱导UC；2）组装诱导空气稳定UC；3）扩散控制UC和4）能量传输控制UC（图1）。在现有的例子中，第1和第4个机制影响受体的三线态和单线态，第2和第3个机制调节受体三线态。为了获得刺激响应型TTA- UC，人们已经尽了相当大的努力将TTA- UC的光化学与超分子化学、材料化学、机械化学、生物化学等结合起来。本小综述总结了这些跨学科的工作和智能TTA-UC系统的前景。

图1：典型的TTA-UC方案和4种通过外部刺激影响受体三线态和单线态来切换TTAUC的机制

Nobuhiro Yanai是日本九州大学化学与生物化学系副教授，他在2011年获京都大学博士学位。Susumu Kitagawa在论金属有机骨架(MOFs) /多孔配位聚合物(PCPs)中的客体性质时，是博士后兼教授。 Steve Granick 是伊利诺伊大学厄瓜多尔分校的学者，从事胶体和软物质科学。他在2012年加入九州大学。他目前的研究主要集中在光激发三重态的功能化学，以开发光子上转换和动态核极化的新材料。

Nobuo Kimizuka通过研究分子自组装中的激子发色团相互作用于1990年获得博士学位，Toyoki Kunitake在九州大学，后与教授担任博士后研究员。Helmut Ringsdorf 在美因茨大学，1992年升任副教授，2000年任全职教授。他是JST CREST (2007-2014)的主要研究人员，现任九州大学分子系统中心主任。他的工作涵盖了分子自组装和纳米材料的合成、结构、性质和功能，最近重点研究了光子能量转换、超分子介质和软离子。

  1. 聚集诱导UC

聚集诱导排放( AIE )作为合理有效的排放转换机制，特别具有吸引力[63-64]。AIE机制实现了对多种生物物质的光学传感[65-66]。另一方面，对AIE现象的研究主要集中在激发态的单线态上，而对其三线态光化学，特别是与TTA- UC现象有关的三线态光化学还未见报道。将AIE概念与TTA-UC相结合，可以利用无背景反斯托克斯发射，进一步拓展AIE在生物和化学传感中的潜力。Yanai和Kimizuka小组报道了第一个聚集诱导光子上转换的例子（图2a）[60]。作为概念的证明，AIE最著名的结构母体之一——氰基取代的寡聚(对苯乙烯基)被选为受体。在乙烯基上引入大量的氰基，导致溶液中双键周围的扭曲构象，从而使激发态的单原子发生扭转非辐射失活。采用Pt (Ⅱ)八乙基卟啉( PtOEP )和(2Z,2Z)-2,2-( 1,4 -苯)二(3-苯基丙烯腈)(BDCS)作为光敏剂和受体(图2b）。在532 nm绿色激光激发下，PtOEP在脱气THF溶液中敏化BDCS三重态时，未观察到上转换发射。与此形成鲜明对比的是，通过浇铸PtOEP和BDCS的混合THF溶液制备的PtOEP/BDCS混合固体粉末在485nm处明显表现出上转换发射(图2c）。

实验和理论研究表明，该开关机制是基于激发态三线态的可控势能图。从PtOEP的磷光光谱和寿命来看，光敏剂对受体的TET效率接近统一。受体BDCS三线态在溶液中的寿命很短(lt;100 ns)，这与在晶态下观察到的90 ms的BDCS三线态寿命形成了明显的对比。因此，受体三线态在溶液中存在时间太短，只有在固体中的寿命才足以长到完成TTA。

图2：（a）聚集诱导光子上转换的示意图表示。（b）受体BDCS和光敏剂PtOEP的分子结构。（c）PtOEP / BDCS对在脱气四氢呋喃(蓝线，[PtOEP]= 0.1 mM，[BDCS]= 10 mM )和真空下固体粉末中的光致发光谱(红线，PtOEP / BDCS = 1∶500)(lambda;ex = 532 nm，510 nm短通滤光片)。（d）在四氢呋喃中，S0在其优化结构(浅蓝线)，S0在其优化结构T1 (记为S0(T1结构)，深蓝线)，T1在其优化结构(红线)处的势能曲线是扭转角theta; (C1C2C3C4)围绕C2 - C3键的函数。计算了在最稳定的S0结构( S0min )下所有能级相对于S0态的能量。经ref允许改编[60]。版权2015 Wiley-VCH。

对溶液中BDCS基态(S0)和激发三线态(T1)进行了DFT级的几何优化(图2d)。在THF中，S0 (S0min)中最稳定的优化结构表现为两个C = C键之一的二面角，theta;(C1C2C3C4) = 17.8°。另一方面，优化后的T1结构( T1min )大幅度改变，theta;( C1C2C3C4 )值为78°，与S0min (1.36mu;ε)相比，T1min的C2-C3键长(1.47mu;ε)较长。这反映了T1态的pi;→pi; *跃迁特性增加了C2 - C3键的单键性质，稳定了扭曲的T1构象。有趣的是，在T1min结构下，T1态的能级(1.62 eV)低于S0态的能级(1.88 eV)，并且在图2d中，从T1态到S0态通过B点和B 点的跃迁激活能小于0.03 eV。这种无障碍的T1到S0跃迁清楚地解释了实验中观察到的溶液中受体三线态寿命短的现象。

相比之下，晶体受体中T1和S0能级之间的交叉被阻止。虽然晶体中BDCS也观察到C2 - C3键长从1.35埃(S0)伸长到1.47埃(T1)，但在刚性的结晶环境中，C2-C3键周围的转动是被禁止的。在T1最小结构中，T1态的能量水平（1.88eV）高于S0态（0.55eV）。这些计算结果解释了为什么晶体状态下能观察到的相对较长的受体三线态寿命。

值得注意的是，由于TTA-UC的发射需要两个三重态激子来满足，所以在普通的激发功率下，TTA-UC可以实现完全的OFF态。换句话说，TTA-UC开关的ON/OFF比值几乎是无穷大的。同时，普通的AIE体系基于单激发过程表现出荧光，自然提供了有限的ON/OFF比。

基于聚集诱导光子上转换的概念，可以合理地开发出响应多种外界刺激的智能上转换系统。例如，Yanai和Kimizuka小组报告了温度敏感的TTA-UC (图3a)。以N，N-二(十二烷基)-L/D-胺-谷氨酰胺(LGAm/DGAm)为通用凝胶剂，通过共价键合的氰基取代二苯乙烯单元设计了L-1/D-1发光体。L-1/D-1分子在90℃下溶解于甲苯中，并能在室温下发生凝胶化。为了避免在固态TTA-UC体系中广泛观察到的光敏剂和受体的分离，将光敏剂化合物L-2与相同的自组装导向单元LGAm共价连接。

在532 nm绿光激发下，二元光敏剂/受体凝胶出现了明显的TTA-UC发射(图3b)。与此形成鲜明对比的是，加热到90℃时，光敏剂/受体凝胶溶解到溶液中，随激发强度的变化，UC发射消失(测量高达19.3 W cm-2)。观察到的UC发射随温度变化是可逆的(图3c)。值得注意的是，观察到的UC发射的开通/关断比远远高于单发射极的聚集诱导荧光，这凸显了聚集诱导TTA-UC用于光致发光开关的优势。

图3：（a）上转换发射在溶液和凝胶状态之间转换的示意图。（b）在532 nm 波长([L-2] = 20 micro; M，[L-1]=10 mM，510 nm短通滤光片)激发下，在去曝气甲苯凝胶(黑线，25 °C )和甲苯溶液(红线，90 ° C)中，光敏剂/受体的光致发光光谱。（c）由温度驱动的凝胶-溶胶转变引起的455 nm处开关上转换发射强度。经ref允许改编[51]。版权2017皇家化学学会。

如Roscini和Latterini等人报道的，利用相变材料(PCMs)作为TTA- UC发色团的基质也可以实现聚集诱导的光子上转换。[49]采用16烷（HD和20烷（EC）作为PCMs是由于普通TTA-UC光敏剂PtOEP和受体9,10-二苯基蒽（DPA）的溶解度较低。当使用PCMs中非常稀的光敏剂和受体溶液时( ex.[PtOEP]=

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