非水解溶胶-凝胶法合成钒酸铋环保黄色色料及其表征外文翻译资料

 2022-08-28 11:48:56

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附录A 译文

非水解溶胶-凝胶法合成钒酸铋环保黄色色料及其表征

摘 要

非水解溶胶-凝胶法合成的单斜晶系白钨矿型钒酸铋（m-BiVO4) 黄色色料，在合成过程中无需添加任何表面活性剂。红外测试表明在溶胶与干凝胶中存在的 Bi-O-V 键合说明样品实现了原子级均匀混合。这有利于在 400℃的低温下获得高纯度的m-BiVO4以及分布均匀的亚微米级粒子（738nm），从而使得色料呈现出鲜艳的亮黄色色调（b*=71.18，hab=89.73）。这种色料相比先前报道过的以及商用的钒酸铋黄色色料具有更好的色度性能，与此同时，在小鼠表面黑瘤素细胞中测试了该黄色色料的细胞毒性，结果显示出该色料对人类细胞毒性很小，这表明了其作为高质量涂料在汽车面漆与建筑饰面领域中具有潜在应用价值。

图示摘要

流出水

流入水

回流

烘干

冷凝

混合溶液

热处理

BiVO4 黄色色料

流出水

流入水

回流

烘干

冷凝

混合溶液

热处理

BiVO4 黄色色料

重点

  • 通过非水解溶胶-凝胶法在 400℃下制备钒酸铋色料
  • 钒酸铋色料具有高纯度以及亮黄色色度
  • 钒酸铋色料对人体细胞毒性低

关键词： 色料 黄色 钒酸铋 FT-IR 非水解溶胶-凝胶法

1 引言

无机色料在油漆、涂料、橡胶以及高温下的有色材料，如玻璃、釉料和陶瓷体等领域有着广泛的应用[1-3]。尤其是由于黄色色料的高可见度，使其能在交通标志中发挥重要的作用[4,5]。然而，传统的黄色色料如镉黄（CdS）与铬黄（PbCrO4，BaCrO4）等含有有毒成分组成，会对人类与环境造成健康的危害[6,7]，很多国家颁布了许多严格的条例来限制铅、镉和铬的使用，从而保障社会可持续发展，因此，发明一种新型无公害、低毒性的无机色料已成为一种趋势。

钒酸铋作为一种新型无公害的无机材料，由于其遮盖能力强、耐候性好以及无毒性的优点受到了人们的广泛关注[8]。因此，钒酸铋色料在交通标志、食品、油漆、涂料等领域展现了广阔的应用前景，它被看作是传统色料的代替品[4,9]。钒酸铋是多晶型化合物，存在三种晶型分别为单斜晶系白钨矿型（m-BiVO4）、四方晶系白钨矿型和四方晶系硅酸锆型。这三种晶型中，m-BiVO4 展现出了光鲜亮丽的黄色色调[10]。与此同时，m-BiVO4具有较窄的能带隙，约为 2.4 eV[11-13]，被认为是可见光下降解有机污染物的良好光催化剂。此外，m-BiVO4显示出显著的近红外反射比，可达90%左右，以m-BiVO4为基底的黄色屋顶能够减少热量积累、非常凉爽[14,15]。因此，m-BiVO4是一种极为重要的黄色色料并且在最近几年中成为了研究的热点。然而，众所周知，合成方法对于BiVO4材料的晶体结构有着巨大的影响，进而也会影响其色度。近年来，很多方法用于合成 BiVO4 材料，例如固相法[10,16]、水热法[2,17]、化学浴沉积法（CBD）[18]、溶胶-凝胶法[19]、喷雾燃烧分解法（FSP）[20]、微波辅助合成法[21]以及溶剂热法[22]等。Linden等人以Bi2O3和V2O5为原料，采用固相法经650℃热处理14 h获得了纯相 m-BiVO4 黄色色料，其呈现红黄色调，其中L*=66.05，a*=24.23，b*=49.31[10]。Zhao等人在丙三醇/水体系中简单的溶剂热过程合成了片层状的 m-BiVO4，其显示绿黄色调，其中 L*=95.62，a*=-1.24，b*=7.15[2]。Neves等人采用化学浴沉积法在玻璃表面制备了黄色涂层，其显示了橙红色调，其中L*=68.08，a*=16.52，b*=42.32。然而，这些方法都存在一些缺点，如产物纯度过低、合成温度过高以及颜色不佳等问题，难以满足商业应用的要求。

非水解溶胶-凝胶法（NHSG）是一种基于反应物凝结形成氧桥的过程，源于非水介质中的有机氧供体，这是Corriu最早在十九世纪九十年代报告的，它与传统的水解溶胶-凝胶法（HSG）相比，NSHG法有利于克服金属醇盐水解速率差异过大的问题并且能在原子级层面上控制反应，从而在低温下合成获得高均匀度的产物。一些具有优良结晶度和单分散性的纳米晶，例如TiO2、Fe2O3、TaS2、ZnO等等都是 NHSG法制备而成的。但是到目前为止，通过文献中可查到的通过NHSG法合成 BiVO4的研究相对较少。因此，本研究通过非水解溶胶-凝胶法在低温下合成亚微米级BiVO4黄色色料。系统研究了BiVO4色料的形貌与相组成，更重要的是，也全面研究了热处理温度以及 Bi/V 摩尔比对色料的色度特性的影响。并且，针对合成后的BiVO4黄色色料的细胞毒性，在小鼠的表皮黑瘤素细胞上进行了实验，以此考察了今后在活细胞上的潜在应用。

2 实验

以三氯化铋（BiCl3，99.99%，上海阿拉丁公司，中国），三氯化钒（VCl3，99%，阿尔法索伊，中国）用作原料，且无进一步纯化。以乙醇（C2H6O，99.8%，中国国药化学试剂有限公司）和二价酸酯（DBE，99.6%，江苏尤莫达涂料有限公司）作为共溶剂。实验过程采用非水解溶胶-凝胶法来合成 BiVO4黄色色料。在一个典型的合成步骤中，三氯化铋与三氯化钒溶解在50ml乙醇和DBE组成的共溶剂中，并配置成预先设定好的浓度分数（其中 OH/DBE=1：9）并且n（Bi3 ）/n（V3 ）摩尔比分别为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、以及 1.4。前驱体在110℃下回流12 h形成BiVO4溶胶然后蒸发形成干凝胶并在真空烘箱中在180℃度下干燥6 h。然后，分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃下各热处理2 h。实验在空气气氛下进行了差热分析与热重分析（DTA/TG，STA449C，Netzsch GMbh，Germany），升温速率为10℃/min，X射线衍射（XRD，D8 Advance，Bucker AXS Gmbh，Germany）用于研究分析相组成。Fullprof-2k 软件包用于计算 XRD 图谱的 Rietvld 分析。以785nm激光作为激励源（in Via，Renishaw，UK）的拉曼光谱仪获得拉曼光谱。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet 5700，Thermo Fisher Scientific，USA）确定组分之间的反应。扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，HITACHI，Japan）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2010，JEOL，Japan）用于观察BiVO4 色料的形貌和微观结构。激光衍射（Masterizer 2000，Malvern，UK）用于表征粒子尺度分析。带有Al、Kalpha;放射的 X 射线光电子能谱（XPS，PHI 5300，PHI，USA）用于测量样品的化学成分。全自动白度计用于测量样品的颜色参数（WSD-3C，jingyi Kangguang Co.,Ltd.,China;L*,为被测样品的明度，明度从亮（100）到暗（0）；a*表示样品的红度，其为负值时样品显示绿色（-），正值时样品显示红色（ ）；b*表示样品的黄度，其为负值时样品显示蓝色（-），为正值时样品显示黄色（ ）。Cab（色度）代表饱和度并定义为 a*2 b*2。hab（色相角）代表在色柱坐标颜色空间的角位置（黄色对应 70-105 度）并且 hab可用方程hab=arctanb*/a*估算。）以 BaSO4为参照物的紫外可见分光光度仪用于得到色料的漫反射光谱。库贝尔卡-蒙克理论用于计算能带隙 Eg（F（R）=（1-R）2/2R，R为反射率[2]）。同样地，样品的细胞毒性是在小鼠的表皮黑瘤素细胞上采用 MTS 法进行分析的，该细胞采购于上海生物化学与细胞生物学研究所细胞库。合成的 BiVO4 色料被添加到二甲基亚砜（DMSO）中来形成不同浓度的有色溶液，然后与B16-F10细胞在补充10%胎牛血清与1%青霉素链霉素溶液的 DMEM 高糖培养基的 96 孔培养皿中混合，在37℃的5% CO2条件下分别静置24 h和48 h。同时，以无BiVO4色料的样本作为对照试验。酶标仪（Power wave XS，Bio Tek，USA）用于评估在490nm处溶液的吸光度。MTS化验用三份样品以确保重现性。以下相关对照组用于计算细胞活性；细胞活性（%）=OD样品/OD对照）*100，OD样品与OD对照分别代表样品与培养基孵育细胞的光密度值。

图 1 BiVO4 干凝胶的 DTA-TG 曲线

3 结果与讨论

图1描述了BiVO4 干凝胶从50℃到900℃的升温过程中的DTA-TG曲线。从 TG曲线上看，当温度升高到130℃时，图中能观察到约为19%的质量损失，这是由于残留溶剂挥发而引起的。在130-400℃区间内，出现了一个质量损失的尖峰，而其中在296℃时，能观察到一个放热峰，结合图2中XRD结果，这主要归因于BiCl3的熔融以及BiOCl的形成[33,34]。在349℃时出现的一个明显的放热峰是属于m-BiVO4的初次出现所致，与文献[4,10]相比的话，这时温度远低于使用固相法（650℃）与溶胶-凝胶法（500℃）时的合成温度[4,10]。在598℃时，由于m-BiVO4的分解出现了一个微弱的吸热峰[35]。

图2a展示了Bi/V摩尔比为1.1的BiVO4色料在不同温度下煅烧时的相转化过程。在300℃时 BiOCl与V2O5两相共存，而当热处理温度逐渐升高时，BiOCl相开始消失。与此同时，新相 BiVO4开始形成并且结晶度有所提高。然而，当温度升高到600℃时[33]，BiVO4的分解引起 V2O5弱特征峰的出现。这些实验结果进一步支撑了对 DTA-TG 曲线的分析。为了探究Bi/V摩尔比对于 BiVO4色料的合成，图2b为了Bi/V摩尔比为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 和1.4的BiVO4 色料在下热处理2h的XRD图。对于Bi/V摩尔比为1.1的样品，其衍射峰与单斜晶系白钨矿型BiVO4完全一致，且没有任何杂质。这要归因于BiCl3的熔融与挥发引起了铋元素的缺失，从而导致其偏离了化学计量。但是，过低或是过高的Bi/V摩尔比会引起V2O5与Bi4V2O11这两种杂质的出现。图2c描述了在Bi/V摩尔比为1.1时采用非水解溶胶-凝胶法合成的BiVO4色料的经Rietvold精修后的XRD图，说明了样品正是纯的单斜晶系白钨矿型BiVO4。可靠性系数Rwp（加权残差）与Rexp（预期残差）分别为14.40与8.66。品质因数GoF代表了拟合优度并可定义为GoF=Rwp/Rexp。样品值为1.66（低于2），表明了实验样本与理论图像之间的拟合优度。精细点阵参数如下：a=5.1936Aring;，b=5.0923Aring;，c=11.6995Aring;以及gamma;=90.370Aring;，这些参数与文献结果是吻合的[3

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