聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料一步水热合成法及其在锂电池中的应用外文翻译资料

 2022-08-28 12:13:49

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聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料一步水热合成法及其在锂电池中的应用

摘 要

采用水热法成功合成了聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料，并通过x射线衍射（XRD)、扫描电镜（SEM)、透射电镜（TEM)、高分辨透射电镜（HRTEM)、区域电子衍射（SAED)、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱对其进行了表征。系统研究了前驱体溶液的pH值、反应温度和时间、苯胺用量等反应条件对样品结构和形貌的影响。在此基础上，提出了层状纳米复合材料的原位插层－聚合－剥离机理。产生分层的应用纳米复合材料作为锂电池的阴极材料进行了测试，结果表明，聚苯胺插层钒氧化物纳米复合材料在140oC有良好的循环性能，可以作为一个有前途的高能量密度的可充电锂电池阴极材料。

1.前言

钒氧化物及其相关化合物由于其新颖的物理化学性质以及在锂电池1、场效应晶体管2–4、化学传感器5–6等方面的潜在应用，已得到广泛而深入的研究。钒氧化物的层状结构和氧化还原能力允许各种客体物种（如聚合物）的插入，导致形成钒的混合价（V4 /V5 ）7杂化材料。有机无机杂化结构由于其成分在分子水平上的协同作用而被设计成具有改进性能的新材料。8-9具体来说，导电聚合物嵌入层状无机宿主是近半个世纪以来的研究热点。10-13在导电聚合物家族中，聚苯胺因其电学和光学特性可以通过简单和可逆的酸碱掺杂－脱掺杂过程来控制而备受关注。14聚苯胺－氧化钒杂化材料是一种新型的导电聚合物/氧化青铜材料，由于具有混合电荷－输运特性10,15,16，在锂二次电池17-19、传感器20和电致变色器件21等方面具有广阔的应用前景。费力地分别用在V2O5干凝胶15,16,22中原位氧化聚合/插层苯胺和逐层法23合成传统聚苯胺钒杂化材料。然而，这些方法往往涉及冗长的程序和几个步骤，需要更多时间。因此，有必要开发更高效的合成方法来简化制备过程，缩短时间。近年来，水热法和超声法制备聚苯胺－氧化钒杂化纳米材料的研究备受关注。例如，C. Zhang等报道了苯胺与过氧钒酸的一步水热反应制备聚苯胺－氧化钒杂化层次结构。24马耳他等人报道了一种以V2O5晶体和苯胺25为起始，用超声波合成杂化钒聚苯胺纳米线的方法。然而，这些报道主要集中在具体的制备方法上，对于聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料的一步法合成及其在锂电池中的应用还很少，而且还没有系统化的研究。

在此，我们报道了一种有效的方法，通过一步水热方法控制制备聚苯胺插层状氧化钒纳米复合材料。详细讨论了前驱体溶液的pH值、反应温度和时间、苯胺用量对产物结构和形貌的影响，提出了原位插层－聚合－剥离的形成机理。此外，还对其在锂电池中的潜在应用进行了研究。

2.实验部分

2.1 样品准备

将0.18 g V2O5粉末加入30ml蒸馏水中，搅拌10min，然后在浆液中加入60mu;L苯胺。通过加入3 mol· L-1盐酸将前驱体溶液的pH值调整到3左右。浆液搅拌约30分钟，然后转移到50毫升反应釜中。在水热炉中加热至120 ℃并保持24小时，然后让其冷却至室温。收集墨绿色沉淀物，用蒸馏水和无水酒精洗涤多次，然后在60℃下干燥数小时，保存以做进一步的表征。在120 C和180 C合成的样品分别记为样品1和样品2。

2.2 参数描述

在Philips X Pert X射线衍射仪上用Cu Kalpha; （lambda;=1.5418A）单色化粉末X射线衍射仪对样品进行了表征。采用JEOL JEM-200CX透射电镜对样品的尺寸分布和形貌进行电镜观察。在配备EDS探测器的JEOL JEM-6300F电子显微镜上获得了扫描电镜（SEM）图像和能谱（EDS)。HRTEM图像在加速电压为200kv的JEOL 2010显微镜上拍摄。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱是在Nicolet 6700 FT-IR光谱仪上获得的KBr颗粒。在雷尼绍红外拉曼显微镜上记录了拉曼光谱（在514 nm处用Ar 线激发）

  1. 电化学测试

将制备好的样品与炭黑和聚四氟乙烯粉末（杜邦）按80:15:5的重量比混合，作为锂电池的阴极进行测试。使用锂箔（Aldrich）作为负极，1M LiPF6 EC: DMC=1:1作为电解液，Celgard 2320作为分离器。这些电池是在一个充满氩气的手套箱中组装的，手套箱中含有少于5ppm的水和氧气。在LAND CT2001A电池测试系统上，在恒定电流密度为29.5 mA· g-1的恒流模式下，进行了电池的循环和充放电性能测试。可控制的截止电位为1.8-3.5 V(vs Li/Li )。

4.结果与讨论

4.1结构研究

用XRD对产物的组成和相纯度进行了表征。图1为V2O5前驱体、样品1和样品2的XRD谱图。图1a中的衍射峰可以很容易地反映出V2O5(JCPDS 41-1426，晶格常数a=1.151nm, b=0.3565nm, c=0.4372nm，空间群pmmn）的纯正交晶相，其他杂质未观察到特征峰。在样品1中观察到一组层状相（00l）反射峰（图1b)，表明在水热条件下，15,16聚苯胺嵌入了层状V2O5中。 结果表明，在现有的合成条件下，可以制备出聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料。在最低2q角处观察到的最强峰对应于层状V2O5结构的（001）面，且与层间间距直接相关。插入后，V2O5的层间距从0.43nm增加到1.4nm，这与Huguenin等人报道的结果很一致。19另一方面，图1c所示的样品2的所有衍射峰都可以指认为VO2的单斜晶相（JCPDS 81-2392，晶格常数a=1.129nm, b=0.3702nm, c=0.6433nm)，其他杂质无特征峰。

通过x射线能谱（EDS）测定制备样品的化学组成。如图S1（支持信息）所示，dagger;sample 1含有V, O, C和N；然而，V和O的原子比例不能确定，因为元素V的一个峰与元素O的峰重叠。

图1 (a) V2O5前驱体、(b）试样1、(c）试样2的XRD谱图

图2为V2O5前驱体、样品1和样品2的傅立叶变换红外光谱。在图2a中，在3460和1643 cm-1处的两个吸收波段可以归因于拉伸和弯曲模式O-H振动。这意味着一些水分子嵌入到V2O5层中26。 400到1050cm-1之间的吸收带可以被V-O型（群）的各种振动指示26。1023 cm-1处的特征波段与V-O拉伸有关，598 cm-1处和824 cm-1处的特征波段分别是V2O5中V - O - V拉伸的对称和非对称振动模式。15,27,28图中可以清晰地看到聚苯胺的典型条带。在3200 ~ 3500 cm-1（如3231 cm-1）范围内出现的峰是由泛绿组分的N-H伸缩振动引起的。在1575 cm-1和1487 cm-1处的特征峰分别属于醌环和苯环的C-C伸缩模式。1323 cm-1和1248 cm-1分别对应C - N和C=N的伸缩振动。1138 cm-1处的峰值为C-H的面内弯曲。20,29这些峰的出现表明，在水热条件下，初始的V2O5前驱体与苯胺反应后形成了质子化聚苯胺。伸长995 cm-1（图2c）和1023 cm-1（图2a）的V-O特征带分别是钒V4 和钒V5 氧化物的氧化和还原状态。30V2O5前驱体中的V-O伸缩振动模式由1023 cm-1向1002 cm-1的位移表明，V5 部分被还原为V4 。

图2 (a) V2O5前驱体，(b）样品1，(c）样品2的FT-IR谱图

图3显示了V2O5 前驱体样品的拉曼光谱，样品1和样品2。所有样品均表现出典型的正交V型拉曼散射带V2O5，这与ref. 31和32中描述得很一致。在143和189 cm-1处出现的低波数峰与外部[VO5] - [VO5]相对应，表明在这些结构中保持了长期的顺序。31峰值分别为686厘米和521cm-1可归因于反相桥接V - O和链式V - O拉伸模式，正交V2O5。31,32高峰在988cm-1 归因于钒基V-O部分的拉伸模式。33

图3 (a)V2O5前驱体、(b）样品1和（c）样品2的拉曼光谱

4.2样品形态

图4为V型的扫描电镜图像V2O5 前体，样品1和样品2。V2O5 前驱体具有不规则的纳米片形态。另一方面，样品1，聚苯胺－插层状氧化钒纳米复合材料，具有由银耳自组装而成的纳米片形态。如放大的SEM图像（图4d）所示，纳米片的厚度在10到20纳米之间，纳米片的典型横向尺寸在几百纳米到几微米之间。此外，SEM结果也表明微晶表面不存在聚苯胺的整体沉积。在相应的TEM图像（图5a）中也可以清晰地看到二维的白色菌类纳米结构。纳米片的厚度和横向尺寸与扫描电镜结果一致。电子衍射图（图5a中的插图）表明，聚苯胺插层的氧化钒纳米复合材料是准晶的，这与Zhang et al.报道的结果非常相似。22更重要的是，图5b中的HRTEM图像显示了得到的层状纳米复合材料的层次结构，说明水热原位氧化还原插层聚合是拓扑的，层状主体结构仍然保持不变。也可以从图像，获得纳米复合材料由几种导电聚合物纳米片和低散射功率造成鲜明对比的白线，每个宽度1.5nm之间两个黑暗边缘的主机层，这是在良好的协议与层间间距d001 = 1.4nm从XRD进行评估。因此，从高分辨率透射电子显微镜图像和XRD分析可知，杂化纳米复合材料中，高结晶的氧化钒层是由聚苯胺纳米片交替分离的。

图4 (a)，(b)V2O5前驱体，(c)，(d）样品1和（e)，(f）样品2的SEM图像

图5 (a）样品1的典型TEM图像和（b) HRTEM图像（插入（a): SAED模式）

图6不同pH值（T =12oC, t =24 h）下制备样品的XRD谱图（a) pH=1， (b) pH=2， (C) pH=4， (d) pH=5

4.3形成机制

苯胺与层状钒的原位插层和聚合反应V2O5 是在水热下进行的条件。进一步了解聚苯胺插层分层钒氧化物纳米分散相的形成机制的影响反应参数，如前体溶液的pH值、反应温度和时间，和苯胺产生的样本结构和形态的详细调查。

不同pH值下制备样品的XRD谱图如图6所示。所有样品的衍射峰均可被表征为聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料的层状相。图7为不同pH值下制备的样品对应的SEM图像。如图7a所示，pH = 1时合成的样品具有纳米片的形貌，并在其表面大量沉积了聚苯胺纳米片。在pH值为2,4,5时合成的样品形貌相似，但纳米片没有有序组装（图7b, c, d)。值得注意的是，当加入3mol·L-1将前驱体溶液的pH值调整为7和9时，反应120oC和24h，没有沉淀。 结果表明，酸性环境是合成聚苯胺插层氧化钒纳米复合材料的必要条件。一方面，前驱体溶液的pH值影响钒酸盐

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