己二酸锌催化剂作用下一锅法合成富含聚丙交酯链段的L-丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳的三元共聚物外文翻译资料

 2022-09-01 17:52:02

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己二酸锌催化剂作用下一锅法合成富含聚丙交酯链段的L-丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳的三元共聚物

唐磊 罗文瀚 肖敏 王栓锦 孟跃中

广东省低碳化学与节能重点实验室光电材料与技术实验室，中山大学，广州510275，中华人民共和国；作者简介：Y.Meng（电子邮件：mengyzh@mail.sysu.edu.cn）或S. Wang（电子邮件：wangshj@mail.sysu.edu.cn）

2014年12月8日发表，2015年2月19日被认可，2015年3月28日出版

摘要

我们在这里报告一个在最便宜的己二酸锌催化剂作用下，高效的一锅法合成富含聚L-丙交酯链段的环氧丙烷、CO2和L-丙交酯三元共聚物的方法。为了找出最佳反应条件，我们在各种实验条件进行了三元共聚合反应。通过引入第三单体L-丙交酯，三元共聚物的收率显著地增加，从151（g聚合物/gZn）增加到417（g聚合物/gZn）。在相对较高的反应温度（80℃）下，聚碳酸酯链段的选择性增加了近60%。此外，采用原位红外监测的方法研究了聚碳酸酯和聚酯链段的反应动力学差异。使用X-衍射法和差示扫描量热法证明合成的共聚物是一种以PLA链段作为物理交联区域的半结晶聚合物。因此，与无定形聚碳酸酯PPC相比它具有更好的热性能以及显著较高的机械强度.（2015威利期刊，研究公司J.SCI，第一部分：高分子化学.2015，53，1734-1741）

关键词：生物降解；催化；共聚；L-丙交酯；富含聚丙交酯链段序列；三元共聚；己二酸锌

1引言

现在，由于对环境和经济问题的关注，将CO2转换为有用的东西，拥有经济竞争力的产品已经得到可观利益考虑。CO2和环氧化合物共聚生成聚碳酸酯已成为利用最有前景的反应之一，这是首次由Inoue等报道。在过去的十年里，已经开发了许多异相和均相的催化系统以促进这一过程。近年来，使用均相催化剂已受到广泛关注，特别是铬和钴Salen配合物已成为关注的焦点。虽然均相催化剂提供较高的催化效率和对所需产物的选择性，但是其复杂的合成工艺，对杂质的敏感性以及催化剂/产物分离的难度极大地限制了应用。因此，由于其效率较高，稳定性高，易于制备和低成本，异相二羧酸锌是一种用于商业应用的很有前途的催化剂。最近，我们已经注意到了己二酸锌，是一种成本低效益高的二羧酸锌催化剂。与其他二元羧酸相比，由于己二酸是一种廉价、大型工业产品，因此，提高己二酸锌的催化效率和扩大其应用领域具有非常重大的意义。

此外，为了拓宽其应用范围，这种绿色技术的另一个挑战是提高CO2/PO共聚物的性能。众所周知，由于其经济上有益的合成工艺和和环境上友好特性，PPC是一种具有吸引力的脂肪族聚碳酸酯。然而，该聚合物表现出相对较差的热稳定性和较低的机械强度，这大大限制了其实际应用。为了解决这些问题，许多研究已经提出了提高PPC的性能。一个有效的方法是通过聚合过程将大分子或者刚性结构引入PPC骨干。最近，研究主要集中在通过共价键连接不同的均聚物来提供嵌段共聚物。已经提出了一些典型的策略来合成聚酯树脂块，如链转移剂，连续的单体添加以及动力学拆分聚合。通过这些方式，聚碳酸酯的性质可以被改良并且适当提高。

我们在此报告，利用己二酸锌为催化剂催化CO2与PO和L-LA聚合，一步法合成脂肪族碳酸酯共聚物。L-LA单体的引入不仅能提高聚合物的产量，而且还显著提高热稳定性和力学性能。聚合参数，如温度和反应时间进行了充分优化为了。了解这种反应的细节，这个反应也进行了原位红外监测。

2实验

2.1原料

环氧丙烷（PO）在CaH2下回流，在氮气气流下蒸馏，99.99%纯度的二氧化碳（CO2）. 99%纯度的L-丙交酯（LLA）从济南岱罡生物科技购买，并且不用进一步纯化可以使用。99%的纯度的己二酸（AA）和99%纯度的氧化锌（ZnO）在使用前为地面上的细粉。其它溶剂如甲苯、氯仿、甲醇等分析试剂级，无需进一步纯化。

2.2己二酸锌的合成

用先前描述的氧化锌和己二酸制备己二酸锌，通常98 mmol己二酸和100 mmol氧化锌在圆底烧瓶中溶于150毫升甲苯，在80℃下搅拌10h后，过滤，然后用丙酮洗涤几次，最后，获得白色粉状己二酸锌，使用前在90℃真空下干燥12小时

2.3聚合反应过程

该聚合反应在一个装有机械搅拌器和一个可编程的温度控制500毫升的聚合釜中进行，己二酸锌和L-丙交酯被引入清洗釜中，然后，他们在70℃真空下干燥6小时，冷却至室温时，将干净的环氧丙烷立即注入高压釜中，然后将反应器加压至5MPa，通入二氧化碳，并保持反应温度，在一段时间后，压力降低到标准大气压，终止反应，得到一个非常小的量的聚合混合物吗，在80℃下干燥12小时，然后做氢核磁共振测量，其他所得共聚物溶解在氯仿中，浓溶液浓缩沉淀后倒入快速搅拌的冷乙醇中，最终产品在真空下过滤，在90℃下干燥12小时。

3测量

采用四甲基硅烷作为内部标准和D-氯仿（CDCl3）为溶剂，布鲁克drx-400核磁共振仪，在室温下共聚物的核磁共振光谱。原位红外实验采用IiC IR TM 4.3反应分析软件进行，，配备一个带有硅探针的原位ReactIR 45 m (Mettler Toledo)光谱仪，所得聚合物的产品的分子量（Mw and Mn）采用凝胶渗透色谱（GPC）测量系统（Waters 515高效液相色谱泵，Waters 2414探测器）与一组三列（Waters Styragel 500, 10,000, and 100,000 Aring;) 和氯仿（HPLC级）作为洗脱剂测量。GPC系统是由一系列分布1.02聚苯乙烯标准校准。热重分析（TGA）是在氮气保护气氛下，在珀金埃尔默Pyris Diamond TG/DTA分析仪中进行测量。温度为50～500℃，加热速率为10℃/min。玻璃化转变温度（Tg）的共聚物是由差示扫描量热仪测定（Netzsch Model 204）在氮气气流下从-20-190℃，加热速度为10℃/min进行测量，两次升温，确定样品的玻璃化转变温度。用X射线衍射仪（D/Max-IIIA、Rigaku、日本）与Cu-Ka辐射扫描对所得聚合物的结晶度进行测量，扫描速度为1°/分钟，在3℃–40℃，2theta;范围内。样品的动态力学性能（棒状样品，16 3 10 3 1毫米）用动态机械分析仪（DMA）测定，仪器为NETZSCH DMA 242 D，用单悬臂法在氮气气氛下加热从-100℃到140℃，加热速率为3 K /分钟，测试是在1，3.33，5，10HZ的频率下完成的，根据ASTM D638采用万能力学试验机研究了静态拉伸性能（New SANS、深圳、中国），拉头移动速度为50毫米/分钟。五组样本进行测量，并记录结果的平均值，测试前，所有的样品都在25℃和50％相对湿度（相对湿度）下放置24小时。

4结果与讨论

4.1聚合机理

为了优化反应条件，我们首先在PO,CO2和L-LA的三元聚合反应中，利用己二酸锌为催化剂，CO2压力5MPa，固定单体配比(PO:L-LA＝9:1)，如表1所示，随着聚合温度的增加，产率大幅增加，比较1和3，很明显L-LA的加入极大地提高了聚合物的产量和聚碳酸酯的选择性，实验证明，在温度80℃和和压力5MPa下，聚合物产量最高，为360g聚合物/克锌（表1，条目5），相比传统的聚合过程，聚合物的产量几乎是扩大了6倍，它也指出，L-LA的加入可以大大抑制在高温下副产物环状碳酸酯的形成，因此，即使在90℃（表1，条目6）下，仍可以获得主要产物聚碳酸酯基，然而在80℃下，环氧丙烷和二氧化碳的共聚产生大量的环状碳酸酯（表1，条目2），众所周知，环状碳酸酯的形成是一个主要副反应，这可能会导致聚碳酸酯产量下降。如先前报道，这个过程是由于在聚合过程中的链终止或退化，所以叫做回咬反应，发生在生长链末端的聚合过程，随着聚乳酸部分的引入，这种副反应可能会大大降低，因为PLA的回咬反应要求更高的温度，在这方面，利用LLA作为第三单体，可以很好地解释聚合物的产率和选择性的提高如表1，共聚物的产量和分子量随时间的延长而增加（表1，条目7-9），有趣的是在5h内，L-LA的转化率达到65%，这是高于PO转化率近两倍（常规38% 5小时）。此外，聚乳酸链段组成比在聚合物中总是高于它们的进料比。结果表明，L-LA聚合活性高于PO和CO2。为进一步阐明这个过程，我们监测原位红外光谱中的PO,L-LA,和二氧化碳。如图1所示，基于一个典型的反应谱，随反应时间的增加，聚乳酸和聚碳酸酯羰基的吸收，分别在1760cm-1和1745cm-1，正如预期的那样，聚乳酸的形成率高于聚碳酸酯，这表明我们在方案1中所提出的机制，步骤B的速率比步骤A的速率高，这种传递方式倾向于不断聚合更多的活性单体，即L-LA，随后产生一系列的PLLA链段。这有点类似于动力学拆分聚合，与我们的研究结果一致，Ree和他的同事报道二氧化碳，环氧丙烷和ε-己内酯利用戊二酸锌为催化剂的三元聚合。他们观察到封闭的ε-己内酯（CL）的共聚物的结构。

表1; 温度和反应时间对PO, CO 2 和LLA聚合反应的影响

反应条件：催化剂0.5g，CO 2压力5MPa，转速100 rpm；a PO的进料摩尔比；b 每克锌的聚合物产量；c 1 H核磁共振的测定聚合物的摩尔含量；d 从1H核磁共振中计算单体转化率；e 1 H核磁共振的测定：聚碳酸酯（PC）、聚醚（PE），和聚乳酸（LA）的摩尔含量。

此外，随着L-LA含量的增加，聚合物产量大幅增加（如表2所示），聚碳酸酯的选择性呈下降趋势，可以说，反应混合物的粘度增加能降低二氧化碳在反应液中的溶解度，导致来自PO聚合的聚醚产量增加。有趣的是，虽然己二酸锌在二氧化碳，环氧丙烷和二氧化碳，环氧丙烷，L-LA的聚合中表现出良好的催化活性，它几乎对L-LA聚合无催化活性（表2，条目10），类似的现象在二氧化碳，环氧丙烷和ε-己内酯的三元聚合中也被Ree和他的同事发现，这些结果表明，二羧酸锌对环酯开环反应几乎没有催化活性，众所周知，在一个典型的环氧丙烷和二氧化碳聚合的过程中，环氧丙烷和二元羧酸锌催化剂中的锌金属中心同等重要，然后插入锌羧基键，提供一个金属醇盐的活性基LnM-OR(M=金属, R=羟基)。LnM-OR基团被认为是一种常见的二氧化碳，环氧化合物共聚和丙交酯开环聚合的催化中间体。因此，在聚合物链末端的金属醇盐基团可能是能够引发L-LA单体活性的基团。按照我们的假设，目前环氧丙烷和氨基酸催化剂可以引发L-LA的聚合（表2，条目11），基于以上结果和讨论，根据二氧化碳，环氧丙烷和LLA的三元共聚，我们提出方案一，锌-醇基团为插入L-LA和二氧化碳/环氧丙烷的中间体，但是，因为循环的速度一次升高，富含PL-LA链段的三元共聚物是可以预见的。

图1：（a）每60秒收集一次红外光谱的反应谱。反应条件：氨基酸1g，LLA10.3 g，PO 150ml，80℃。（b）ReactIR 45m反应分析系统：顶部带有硅探针的不锈钢反应釜的反应器。（有色图可以在wileyonlinelibrary.com网站上查看）

方案1：PO, LLA和CO2的聚合反应机理（R=烷基或聚合物）

4.2 PPC-b-PLA的结构与性能

4.2.1结构表征

如表二所示为一个典型的二氧化碳，环氧丙烷和LLA聚合物的氢核磁共振光谱（PO：LLA=90:10）。

在1.3，4.2和5ppm的质子共振，在聚碳酸酯序列对应CH<sub

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