共轭聚合物的效率极限：基于富勒烯的本体异质结太阳能电池外文翻译资料

 2022-09-05 17:46:30

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共轭聚合物的效率极限：基于富勒烯的本体异质结太阳能电池

Markus C. Scharber

对于世界的能源需求，通过捕获由太阳提供的取之不竭的太阳能辐射而转化为电能是最有前途的一种解决方案。现在，称为第一代的硅基太阳能电池占据了市场。它们卓越的性能和相对低廉的成本使它们成为在屋顶能量收集装置和通过地面安装的发电厂的首选。然而，自上世纪50年代第一代太阳能电池的发展以来，就开始有很多关于寻找可替代的光伏器件的研究。降低生产成本、更高的能量转换效率以及装置不适合硅太阳能电池已经成为探索可代替半导体吸收装置的主要驱动力。本体异质结有机太阳能电池具有一些超越无机硅电池的优点，比如制造简单、利用溶液处理技术进行大规模卷制生产的可能性、更低的生产成本、可卷曲、重量轻，以及它是半透明光伏材料。

在过去的15年里，用共轭聚合物的共混物和可溶性富勒烯的衍生物制成的本体异质结太阳能电池的能量转换效率已经从1%左右增长到超过11%。图1总结了发表在Progress in Photovoltaics中的能量转换效率表所报道的被公认的能量转换效率的演化。能量转换效率表中还包含一个叫做“值得注意的例外”的部分-提到了面积小于1平方厘米的太阳能电池。它们的进展也绘制在图1中了。图1中的第一个数据点是Shaheen等报道的一个外部验证的效率数据。第一个认证的数据，是夏普制造的一个转换效率是3%的P3HT-PC60BM装置，在2006年被报道在Progress in Photovoltaics上（效率表28）。同一年，“Design Rules for Donors in Bulk Heterojunction Solar Cells—Towards 10% Energy-Conversion Efficiency”发表在Advanced Materials上。在手稿的其余部分，参考4将被称为AM2006。在2003年，奥地利的Konarka公司通过实验数据和模型总结了系统材料的筛选工作。基于深度的电化学特性，随后，提出了一条对于本体异质结装置的太阳能电池的性能的优化经验公式。这些研究中，所有聚合物都混合了富勒烯受体PC60BM。

图1: 有机太阳能电池的能量转换效率的发展

AM2006提出的实验数据被重绘在图2中。另外，当前研究中的共轭聚合物的数据也被添加进去了。通过线性拟合可以发现，开路电压可以通过1/q倍的占据最高能级轨道的供体减去4.6V推测得到。通过假设填充因子为65%和恒定的外部量子效率为65%的光子能量比本体异质结聚合物太阳能电池的供体聚合物的能量转换效率的带隙大，来计算带隙的功能和供体聚合物所占据的最高能级轨道。由此产生的轮廓图，有时被称为“Scharber-diagram”图或“Scharber-plot”图-提出了占据最高能级轨道供体的理想带隙和位置。在OPV领域，AM2006中的发现已经在新型吸波材料的开发工作中引起了巨大反响。很多化学家按照建议的指导原则，设计出具有更高性能潜力的新型半导体。利用哈佛大学发起的“清洁能源工程”的量子化学计算方法，这种简单模型也被应用到评估化学分析上。

图2：不同的本体异质结太阳能电池的开路电压对应每个设备中的给体高聚物的最高能级轨道位置。开放圆圈来自AM2006，星星代表研究中调查的不同的高聚物。直线代表斜率为1的线性拟合。

当能量水平的位置决定了最大的效率，结果发现，供体聚合物和受体聚合物的分子排列，通常称作纳米结构，限制了大部分研究材料的性能。一方面，供体和受体的分子排列应该使电荷高效传输，这将需要大而纯的供体和受体体积。另一方面，大的供受体界面对于高效的激子解离很重要，这需要将供体和给体在分子水平上混合。研究发现理想的纳米结构是一种在20-40nm水平的富供体和富给体的互穿网络结构。尽管做了很多研究，目前还不能准确预测共轭聚合物-富勒烯共聚物的纳米结构。包含熵和焓的热力学说明混合程度由系统的自由能最小值确定。熵项有利于供体和受体在分子水平上完全混合。焓项可以根据供体和受体分子间的相互作用能增加或减少供受体的混合。然而，在形态上，发现高性能本体异质结太阳能电池经常处于热力学亚稳态，它们是在基板上沉积的薄湿层上快速凝固形成的，而且简单的平衡热力学参数可能不适合解释所产生的形态。因此，供体-受体在分子水平上的分子排列优化是建立在不断探索的基础上的。现在有一些不同的技术可以应用，这就可以改变有机太阳能电池吸收层的形貌。化学家应用不同的侧链和选择性替换，尤其是使用氟，去加强供体和受体材料的相容性。同时，研究发现溶剂或溶剂混合物的选择，加工助剂例如烷烃二硫杂环戊二烯的使用，高温下薄膜的退火，还有使用溶剂蒸汽，这些都对优化形貌有用。在这些技巧和共轭聚合物处于良好的带隙和良好的最高能级轨道位置的基础上，能量转换效率高达11%的数据已经被报道出来，这已经非常接近AM2006所推测的能量转换效率极限。

比较最好的无机和有机太阳能电池的能量转换效率发现，除了稍低的电填充因子和外部量子效率外，有机太阳能电池有一个较大的开路电压损失。在一个太阳照射下，Alta设备准备的砷化镓太阳能电池（PCEasymp;29%，VOC=1.12V，Eg=1.4eV）的能量损失Eloss被Eg-qVoc定义，其值约等于0.3eV，其中Eg为半导体的带隙，q为单位电荷，Voc是太阳能电池的开路电压。在相同的条件下，效率最高的OPV(东芝公司，能量转换效率约为11%)，它的Eg=1.5eV，Voc=0.79V，其Eloss=0.7eV。巨大的电压损失的起源已被广泛的研究。光致电荷在吸收层或半导体电极上的快速重组和电极钉扎在带隙中，已被讨论作为观察到的损失的可能来源。当发现形成于供体和受体聚合物之间的电荷转移态（CTS）之后，有时也叫复合电子转移或电荷转移激子，这种新的发现变成了分析OPV损失的关注点。CTS第一次被发现是在MEH–PPV- PC 60 BM共混物的电致发光实验的弱发射中。Goris等通过傅里叶变换光电流谱，在光谱上发现了一个非常小的光电流信号，它既不是被供体聚合物吸收，也不是被受体富勒烯吸收。在这些早期的出版物中，弱吸收和弱转换没有被作为在CTS的转换，而是被作为缺陷态或供体和受体水平之间的直接转换。2007年，Benson-Smith等和Loi等报道了他们发现的聚芴类供体和富勒烯受体共混物的CTS。这些报道引发了大量CTS对本体异质结太阳能电池光伏性能影响的调查。开路电压和CTS的线性关系在很多不同的供体和受体组合中被发现。CTS被确定为导致电子和空穴的主要的非辐射复合的一个重要的复合中心。Vandewal等把这些发现与太阳能电池的光量子效率和电致发光互利关系相结合，用来解释OPV在开路电压中的大量损失。进一步的分析表明，在有机太阳能电池中的供体和受体之间形成的CTS最终限制了这种类型设备的能量转换效率。CTS的弱吸收降低了光伏电池的有效带隙，但对光电流的贡献很小。CTS的低辐射复合量子产率进一步导致观察到的VOC降低约1V。几位作者已经分析了CTS能量位置的整体影响和能量转换效率的挣子强度。Shockley和Queisser提出的应用热力学参数、详细的平衡性的方法或者Rau提出的互利关系，计算结果显示，CTS非常微弱或者非常强的吸收的确导致了最高的能量转换效率。基于这些发现，几个作者估计了OPV的最终能量转换效率。他们发现，在理想条件下（提高辐射复合量子产率和优化CTS的能量和光学性质），OPV可以达到和最好的无机光伏设备相同的能量转换效率。

最近，报道了一些不同的新的配以合适的富勒烯受体的共轭聚合物，它们的能量转换效率在9%-11%。在这份手稿中，描述了八种高性能聚合物的电化学、电和光学特性。这项工作的整体目标是调查用选定半导体制作的设备的限制能量转换效率的损失。根据AM2006提出的模型进行了实验数据分析。由此发现形成CTS的所调查的聚合物都含有PCBM富勒烯受体。太阳能电池展示的典型的开路电压损失和微弱的能量吸收或释放可以分别在EQE和 电致发光光谱中被发现。结果显示即使是最高性能的本体异质结设备也会显现出典型的损失。AM2006提出的带隙和能级优化实现了高效的能量转换效率，聚合物和富勒烯的混合物的形貌可以实现高效电荷分离，同时也能实现高效的电荷传输。调查显示吸共混物没有对CTS的吸收更有利，也没有增强辐射复合。以上这些都表明即使是最高效的OPV本质上也会受到AM2006所提出的设计规则的限制。

在图3中，展示了所研究聚合物的化学结构。没有经过进一步纯化的材料被使用。玻璃基板上沉积的高分子薄膜的吸收光谱和发光光致光谱展示在图S1中。

图3：研究聚合物的化学结构：KP115,PBDTTPD,PBDTTT-C-T,PBDTT-FTTE,PffBT4T-2OD,PDCBT,PPDT2FBT,PTB7

在图4中，所有聚合物在电化学-电压谱中的第一电化学氧化的起始值都被绘制出来了。

图4：EVS测量不同高聚物的氧化值

在电化学实验过程中，聚合物PBDTTPD显示一定的剥离铂电极的倾向。尽管使用了EVS法，大多数聚合物的电子对外加电压曲线上在0V和氧化起始之间都有一个小的斜率变化。这表明，不同的聚合物样品中都有少量的杂质。不同材料被提取的HOMO能级被总结在表1中。

表1：不同高聚物的最高轨道能级，测量和计算本体异质结太阳能电池的开路电压

相同的太阳能电池的计算出来的和测量出来的开路电压值被列出来用来比较。测量数据点也绘制在了图2中。所有聚合物都遵循开路电压和供体的HOMO水平位置之间的线性关系，这个发现早于很多不同的太阳能电池。太阳能模拟器测量的制备太阳能电池的典型数据显示在表2中。设备按照文献所描述的加工而成。所有的太阳能电池都显现出典型的开路电压和电子填充因子。由于使用了PC60BM，同时没有优化层厚度的短路电流，与最佳报道值相比偏低。

表2：不同的本体异质结太阳能电池的器件参数

除了高分子-富勒烯共混物的标准本体异质结太阳能电池外，也制备了高分子吸收基或纯的PC 60 BM吸收层的器件。当在太阳光照射下，测得这些设备只有很低的光电流。然而，当把他们做为发光二极管时，它们大多数又显示出较强的电致发光性。图5a比较了不同聚合物和包括一个PC60BM吸收层的单独吸收二极管的外部量子效率的光谱。

图5.a)聚合物二极管和拥有PC60BM吸收层的设备的EQE谱；b）本体异质结太阳能电池的EQE谱；c)PPDT2FBT二极管和PPDT2FBT:PCBM二极管的EQE谱对比

所有被调查的聚合物二极管预期都使用了KP115作为吸收体，在其EQE谱中发现起始部分很陡峭。KP115二极管显现出低能量的尾巴，这表明在聚合物的间隙中形成的杂质是存在的。EQE光谱可以用来估计材料吸收的起点。用于比较的光致发光的最大位置和吸收光谱估计的吸收点被列了出来。

制备的BHJ太阳能电池的外部量子效率的光谱被绘制在图5b。其EQE大大高于只有聚合物的二极管，而且显现出低能量的贡献，这些都分配给了CTS。图5c比较了PPDT2FBT基的二极管和相应的太阳能电池的EQE。BHJ器件的EQE的起点改变了，因为其光子能量比聚合物二极管低了0.3eV。KP115:PCBM太阳能电池展现出最明显的低能量吸收特性。这可能与在原始聚合物中观察到的杂质有关，也在光激发中将电子转移到富勒烯受体。不同的BHJ的太阳能电池的EQE光谱也可以用来估计电荷转移态（ECT）的能量位置和设备的开路电压。在研究的吸收材料中，VOC和ECT之间的互利关系被发现。

另外一个实验通过在正向偏压下注入电荷载体，把太阳能电池当作LEDs，来测试CTS的存在。注入电荷载体在半导体中重组，在很多情况下，给体高分子或受体富勒烯EL的低能量辐射的差异被观察到。CTS发射通常非常微弱，它可以被隐藏在给体和受体分子的电子和空穴重组所引发的残余发射结果中。在所研究的异质结构系统中，不利的纳米结构和低能量的分子位置也可能通过CTS减弱电荷重组。在图6中，比较了PDCBT二极管和PCBDT:PC60BM本体异质结太阳能电池的电级发光光谱。本体异质结太阳能电池的放射通过使用冷硅CCD（红）和砷化铟镓二极管阵列（绿）。

图6：PDCBT二极管的电致发光谱（黑），用Si-CCD标记的PDCBT:PCBM太阳能电池（红）和砷化铟镓探测器阵列（绿）

所有的BHJ-EL波谱在温和的正向偏置电压条件下（1-1.4V）被记录下来。有时候，源自聚合物的放射开始影响在高电压下记录的信号。CTS发射强度比纯的高聚物二极管的场致发光强度小三到四个数量级。图6的光谱

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