含氟共聚物共混体系的相容和表面特性涉及的氢键作用外文翻译资料

 2022-09-20 10:33:41

含氟共聚物共混体系的相容和表面特性涉及的氢键作用

H. L.黄,1 S. H. GOH,1 DOREEN M. Y. 赖,2 A. T. S. WEE,3 C. H. A. 欢2,3

1化学系，新加坡国立大学，3科学 驱动3，新加坡117543

2材料研究与工程研究所，新加坡国立大学，3研究环线，新加坡117602

3物理系，新加坡国立大学，3科学 驱动3，新加坡117543

2003年3月21日收到；2003年9月30日修订；2003年10月30日接收

摘要：对含吡啶和含有甲基丙烯酸的含氟共聚物的共混物的混溶性和潜在的氢键作用以差示扫描量热法（DSC）、传输傅里叶变换红外（TX-FTIR）光谱和X-射线光电子能谱（XPS）进行了研究，而共混物的表面特性，则用接触角测量的结果、时间飞行次级离子质谱、XPS和衰减全反射傅里叶变换红外光谱进行分析。DSC研究表明，4-乙烯基吡啶单元的足够量的在含氟共聚物的存在下生产含甲基丙烯酸的非含氟共聚物可混溶共混物。TX-FTIR和XPS可知吡啶酸聚合物间的氢键作用的存在。即使氢键的锚定效应阻碍了氟化组分共混物表面的迁移，它不能完全消除氟化组分的表面富集和氟化侧链的表面重排。空气于界面处的混合主要由氟化侧链占据，和共混物的表面能极低，即使只有1.5％（重量）的共混物的氟化组分。

关键词：含氟聚合物共混物；混溶性；特殊的相互作用；表面性能； FT-IR； ESCA/ XPS

1引言

聚合物材料的许多重要性能是由其表面的组成和结构决定。1-3聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）被广泛用于保护性涂层的配方，这是因为其优异的粘合性和成膜性。4然而,它的高表面能(40 mJ/m2) 5是充分令人满意的，从长远来看，关于它的表面特性是对斥水性和透湿性的要求。这里有许多方法可以得到理想的聚合物表面特性。1,6,7在多组分聚合物共混物的表面富集修改表面性能的一种廉价，高效的过程。8,9对于表面迁移的驱动力是由该共混物组分之间的共混物组分的表面能的差和相互作用决定的。对于不混溶交融，可以因为共混组分之间的弱相互作用中很容易获得低表面能。10,11 然而，对于涉及氢键相互作用共混物，氢键相互作用的锚固效果使表面迁移更困难，尤其是对于其中两种化合物裹紧一起共聚络合物。12引入含氟组分的成聚合物材料改善了它们的化学，热和光化学稳定性，并提供了更高的疏水性如由氟化单元带来的较低的表面能的结果。13-18尽管聚（氟代甲基丙烯酸酯）具有类似于聚甲基丙烯酸甲酯的化学结构，但它们形成不混溶共混聚合物。19-22为了促进氟化聚合物和非氟化聚合物之间的溶合，我们必须把合适的功能基团到聚合物中。我们最近报道了聚（2,2,3,3,3-五氟甲基丙烯酸酯 - 共-4-乙烯基吡啶）[PFX，其中X，它表示4-乙烯基吡啶的摩尔百分比年龄（4VPy）在共聚物的单位，为0，28，40，或54）/聚（对乙烯基苯酚）（PVPH）的共混物的相容性和相互作用效应。23足够量的4VPy单体在共聚物中的存在产生可混溶共混物。为了更好地理解氢键的强度和对表面富集氟化侧链的长度的影响，我们已混合的PFX和聚（2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯 - 共-4-乙烯基吡啶）（TFX，其中X，表示4VPy单体在共聚物中的摩尔百分比，年龄，为0，27，或42）与聚（甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸）具有不同的甲基丙烯酸含量（MAAX，其中X，它表示的摩尔百分比在该共聚物的甲基丙烯酸单体，为26或37）。几个表面敏感表征技术，如X射线光电子能谱（XPS）、时间飞行次级离子质谱法（TOF-SIMS）、接触角的测量和衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱已经可提供从最外层表面达大约3微米的深度的信息，而混溶性行为和下面的氢键相互作用可用差示扫描量热（DSC）、透射傅立叶变换红外（TX-FTIR）光谱和XPS进行研究。

2实验

原料

2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯，2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和4VPy购自Aldrich化学公司，并在减压蒸馏下进行纯化。PFX样品的合成在以前就报道过。23TFXs，MAA26[重均分子量（Mw）=164公斤/摩尔和多分散性（重均分子量/数均年龄分子量，或Mw/Mn=1.39]和MAA37（Mw =178千克/摩尔且Mw/Mn=1.31）是通过自由基共聚合成的，与PFXs的合成类似。表1列出了氟化聚合物的特性。用NMR可灵敏地测量4VPy的含量，而MAAX中的甲基丙烯酸含量是由滴定法测定。P4VPy（Mw= 300公斤/摩尔）自Polysciences公司购买，且无需进一步纯化而直接使用。

共混物的制备

适量的聚合物分别溶于四氢呋喃（THF），以形成2％（重量/体积）的溶液。将聚合物溶液混合均匀，并搅拌均匀，再倒入培养皿中，使溶剂在室温下缓慢蒸发。所有的聚合物共混物在真空烘箱中在60℃下进一步干燥2周。

DSC测量

各种样品的玻璃化转变温度（Tg）是在测量仪器TA 2920 DSC中以20℃/分钟的加热速率来测定的。为了防止MAA单体在高温下脱水，我们进行退火处理的所有样品均在170℃下放置1分钟并且仅进行一个加热/冷却循环。DSC曲线斜率变化的初始点即为Tg。

傅立叶变换红外（FTIR）测量

FTIR测量是在BioRad 165 FTIR分光光度计上进行的。对于TX-FTIR和ATR-FTIR光谱，分别收集到的32和64的扫描信号平均是在1和4 cm-1分裂的。通用电气棱镜45°面切断所有被用作ATR-FTIR收集的内部的反射元素。在ATR-FTIR中，聚合物膜的渗透的深度（dp)估计为0.8-1.0微米，这导致2.4-3.0微米的取样深度（ds =3dp）。该TX-FTIR样品与溴化钾粉通过浇制而混合;该共混物- 溴化钾的混合物进行研磨并压制在真空炉中干燥后，以形成磁盘。用于ATR-FTIR和XPS测量的聚合物薄膜（约30微米厚）是从1％THF溶液中浇铸到一个干净的聚四氟乙烯片上的。薄膜进行风干，然后在真空烘箱中进一步干燥。

XPS测量

各种样品被用双面胶粘带安装在标准样品螺柱上。X射线源在12千伏和10毫安下进行操作。为了补偿表面电荷的影响，我们引用的所有核心级光谱的C1s的中性碳峰是285.0电子伏特的结合能（BE）。分析室中的压力在测量过程中保持在10-8毫巴或更低。在75°的起飞角度与VGX-900I软件作出的曲线下得到所有的光谱。

接触角测量

各种样品中的水或二碘甲烷的静态接触角是采用NRL-100-00-230光学测角器（美国拉美哈特公司）于空气气氛中由悬滴法测定的。报道过的接触角是在薄膜表面上的不同位置至少五次测量的平均值。测量的角度一般是在plusmn;2°之内。表面能是由调和平均值近似来计算的：24

其中，上标d和p分别对应于表面能的分散和极性组分，并且下标i和s分别表示探测器液体和聚合物膜。样品的接触角的测量是通过将共混物用LAURELL旋涂机（WS-200-4T2/25P/ HSP）在每分钟1400转的速度下对已用丙酮清洗过的载玻片进行1in.x1in.的旋涂（1％重量/体积）来进行的。

3结果与讨论

混溶性行为

DSC表征

MAA单体脱水形成在高温下的酸酐。25 MAA26的热重分析表明，MAA26在约215℃开始脱水。因此，DSC测量在170℃退火1分钟不太可能导致MAA单位显著脱水，不会影响混溶性的行为研究。

PF0/ MAA26共混物的DSC曲线示于图1。所有曲线显示出两个不同的玻璃化转变，表明混溶。较低的Tg值大约相同PF0，表明相是基本上纯PF0。然而，共混物的较高的Tg值，特别是对于PF0/ MAA26（20/80）的混合物，是比纯MAA26低约10〜20℃，显示出PF0少量在存在于高含量的MAA26中。因此，即使PF0不与MAA26完全混溶，存在PF0和MAA26之间的弱相互作用，导致混溶性的程度有限。

PF28/ MAA26共混物的DSC曲线示于图2。两个玻璃化转变可以在含有65和50重量百分率的PF28共混下看出，表示混溶。然而，其他的共混物是可混溶的，如在每个共混物中存在单一的Tg。

PF28/ MAA37共混物是在整个组成范围内混溶获得的，如图3中各共混物单一的玻璃化转变的存在。80或65重量百分率的PF28共混物的玻璃化转变非常广阔。这种现象也观察到如我们先前报道的PF40/ PVPh共混物。23这两种共混物的玻璃化转变的广泛性可以指示一个该共混物的混溶/不混溶边界区域。

TX-FTIR表征

FTIR被用来证明吡啶酸氢键相互作用的存在。图5示出室温下各种PF40/MAA26共混记录的吡啶环模式比例- 扩大FTIR光谱。在1600cm-1下的吡啶环模式逐步随着共混物中的MAA26含量的增加而转移到的更高频率。吡啶环模式的振动频率的变化是由于作为孤对4VPy氮原子电子被卷入的氢键相互作用的结果从而增加了的吡啶环的刚性。26,27 类似的变化也可以在吡啶环模式下1010cm-1处观察到。羰基中的氢键的相互作用通常是通过羰基伸缩带的变化表示。25,26 然而，各种类型的羰基在MAA中的重叠和MMA以及含氟甲基丙烯酸酯单体的结果的解释很复杂。

XPS表征

核心级电子BE取决于其化学环境，所以XPS光谱提供在聚合物共混物的特异性相互作用的信息。对于涉及含吡啶聚合物的共混物中，N1s的峰值由两部分组成，一个是用于中性氮，其它的为参与与质子给体的氢键相互作用的氮。28,29图7示出P4VPy和PF40/ MAA26（50/50）混合物的N1s的芯级光谱。P4VPy的N1s的光谱显示位于399.3eV对称高峰。然而，该共混物的N1s的峰值比P4VPy的更加广泛，且最大的峰值转移到高BE区域。PF40 / MAA26（50/50）的共混物的N1s光谱可以是装有两个组分峰的曲线，其中的一个在399.3电子伏特，另一个周围出现400.0电子伏特。高BE峰的出现，证实某些吡啶氮原子与MAA26的羟基发生相互作用。

4表面特性

接触角测量

图8示出通过用PFX含量范围从1.5到35％（重量百分率）的PFX/ MAA26共混物的接触角的测量值来计算表面能。加入少量的氟化组分显然增加了PMMA材料的疏水性。所有共混物的表面能，从纯MAA26的38.4毫焦耳/平方米显着降至低于20毫焦耳/平方米的重量百分率仅为1.5的PFX共混物。增加共混物中的PFX的含量，其表面能量几乎保持不变，这表明空气 - 聚合物界面主要覆盖有氟化支链，甚至只有1.5（重量百分率）的氟化组分在混合物中。共混物的表面能随着4VPy在PFX中的含量的增加而增加少许。因此，氢键会诱导锚定效果来妨碍PFX迁移到该共混物的表面上。然而，即使是PF40/ MAA26和PF54/ MAA26的共混物，其表面能仍然是非常低的。Duan等还发现，对于酚类聚硅氧烷的共混物，氢键相互作用降低聚硅氧烷的表面富集。图9示出TFX/ MAA26从TFX的含量范围从1.5到35（重量百分率）的共混物的表面能变化曲线。所有共混物的表面能也只是共混物中的TFX重量百分率为1.5的存在显着降低。然而，TFX/ MAA26共混物的表面能比PFX/ MAA26共混物具有相同的散装组合物略高，这表明，有较长的氟化支链的聚合物在降低共混物的表面能方面更为有效。

XPS表征

XPS已经被用于大约10纳米深度处的氟化组分的表面富集的研究。对于定量分析，F1s已经被选择来标记氟化组分，且F1s峰与C1s峰的标准化峰面积的比例已被用于监测氟化组分的相对表面分数。氟化组分的表面分数的计算方法如下：

图12显示的是表面作为散装组合物功能的氟化组分的摩尔分数的计算结果。所有的共混物，不论其混溶性，而显示出氟化部件的表面富集。然而，由XPS计算出的表面富集度比由接触角测量的表面富集度小。由接触角或TOF-SIMS作为探测所知，在共混物的最外层的10纳米深度处氢键的影响也更为明显。Liu等人报道了聚（苯乙烯-共-六氟-2-羟基异丙基-甲基苯乙烯）/聚（4-乙烯基吡啶）（50/50）的共混物的表面富集。当这两种组分形成互聚物络合物时，根据XPS得到的结果可知本体和表面的组合物几乎是相同的。换句话说，表面富集是通过互络合消除的。在我们的共混物体系中，虽然表面富集没有完全被氢键的相互作用所消除，XPS得到的结果也表明氢键产生的锚定效果。锚定效果也被由比较PF28/MAA26（5/95）和PF28/ MAA37（5/95）的共混物的表面组合物所证实。 PF28的表面分数为0.65〜0.50，与共混物的变化从部分混溶到混溶逐渐减小类似。

图13示出氟化组分的表面富集对氟化侧链的长度的影响。对于用氟化组分为5（重量百分率）的共混物，所述氟化组分的表面

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