自分层涂料-欧盟研究项目概述外文翻译资料

 2022-09-20 10:36:11

自分层涂料-欧盟研究项目概述

D.J.沃尔布里奇

涂料研究协会，沃尔格雷夫8路，特丁顿，英国密德萨斯大学

1995四月7收到；1995四月13修订； 1995六月13接受

摘要

这个由欧洲委员会和欧洲涂料与树脂生产商所资助的项目的目标，是制作配方使液体自分层涂料在应用中使薄膜自发形成两相干层，从而在一次操作中同时提供底漆和面漆。作为第一步，一个编译有聚合物相关物理性质的数据库应用于表面涂层。这需要广泛地对溶解性、表面能、相平衡和其它参数进行新的测量。一种分层薄膜的理论被开发出来，用于在溶液中的聚合物的二元混合物，并测试各种各样的聚合物混合物。基团贡献（UNIFAC）理论被用来预测相分离和表面性质。一项遵循由水性聚合物分散体配制水性分层涂料的原则的初步研究。成功地制定了溶液涂层对于钢，塑料和木材基板的解决方案。在工业喷雾应用条件下，对他们的性能进行评估。层状薄膜在实验组合物中的形成机制，可以从涂料膜对聚合物混合物的溶解度关系，表面张力的分离阶段和溶剂蒸发的动力学方面进行描述。实验数据的主体成分和判别分析，从聚合物的物理性质计算的概率分层的定量方程。对于高固体的应用，液体涂料是液体乳剂中，而不是均相溶液。可重复定位的颜料在两层问题中没有完全解决，需要进一步的研究来实现商业上可行的涂料。一个描述更全面的研究包括实验的细节是参与研究机构在伴随论文中发现。

关键词：自分层涂料；欧洲基团研究项目

  1. 概论

自分层涂料是一种在成膜分离过程中自发地为两个连续的粘附功能层的涂料。自我分层或自动分层的概念是由冯克在1976年提出的。[ 1 ] 将两种粉末状聚合物在金属基片中混合然后热固化将分离成两层。聚合物成功分层所需的特性被定义在它们的溶解度参数之间的差异，并通过取决于综合了表面张力和粘度的毛细管上升测试。[ 2 ] 随后公布声称分层粉末涂料的具体构成的专利。[3,4] 最近以来，液体涂料的配方已经由证明了在两聚合物溶解在常用溶剂中产生自分层涂料的可行性的verkholantsev进行了检验。一种声称一种双层透明汽车涂料的专利申请也已公开。[8]

人们认为成功的自分层涂料将表现出两个主要优点。首先，在一个操作中有效的应用双涂层的经济优势。这将是特别有价值的暴露或危险的作业。其次，涂层之间的粘结层应该是强于单独应用涂层的涂料。因此应该其附着力失效的风险较低。

本研究的目的是开发用于液体涂料分层的理论基础，制定和描述各种使用树脂和聚合物基质中建立常规涂料性能实用的涂料，并最终从分层实验的物理参数的聚合物和树脂型的相关数据中构建预测模型。

研究在1989年1月到1993年1月间由联盟欧洲共同体下属多个拥有在涂料科学的不同方面的专家经验的研究机构进行研究。它是由欧盟委员会的BRITE/EURAM计划和研究院股东赞助的。参与的涂料和树脂生产商，几乎包含所有欧洲主要公司的参与，帮助确保研究与他们的商业利益相关。该项目由涂料研究协会（英国）领导。其他七个伙伴是研究协会专门从事表面涂层或有涂层的研究长期分析涂料研究分析测试经验的国家研究实验室。

钢管涂料配方由PRA（英国）和TNO（荷兰）研制。塑料涂料是由CoRI负责（比利时）和木材由EOLAS负责（爱尔兰）。FPL（德国）研究调整水分层涂料配方的原则。DTI（丹麦）评价应用于工业喷涂程序的涂层的性能。NIF（丹麦），汉森最初的创始人溶解度参数，为聚合物的溶解度和溶液中的聚合物混合物的各种行为提供了理论依据。不幸的是，如果进入清算，但关键人员形成了一种新的民营公司，EnPro，来分包完成理论研究。最后CERIPEC（法国）对其他合伙人产生预测分层行为产生一个计算机模型的数据。

本文的主旨是对项目概述给出总的看法，总结从研究中出现的主要的结论。来自独立学院CERIPEC，CoRI，NIF / EnPro，PRA和TNO的全面介绍在后续的论文中给出。

  1. 实验

2.1．材料的选择与表征

从聚合物、树脂、溶剂、颜料和特种添加剂的范围中选择了用于涂料用钢、塑料和木基材的商用涂料。例如典型的树脂包括环氧树脂、丙烯酸聚合物、装油改性醇酸树脂，聚氨酯，氯和氯氟聚合物，而颜料包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铬、磷酸锌。从理论上的考虑，一些物理参数可以决定是否被假定为重要的分层会导致一个特定的聚合物组合物。最重要的性质是溶解性，表面张力或表面能，分子量和玻璃化转变点。在一般看来，似乎有一点的最新信息，可从制造商的数据表或技术文献。因此，有必要进行实验测定选定材料的相关参数。所产生的数据的更大的一部分出现在报纸从个人机构。

三维汉森溶解度参数[9]的选择，因为相对简单，计算机软件的可用性在计算和图形显示和它的广泛使用在涂料行业。除了在一个标准的浓度的溶解性测量的正常做法，在一个范围内进行了测定极性和氢键参数的变化。

固体表面能的确定由埃里森和Zisman的临界表面张力法或从固体和液体之间的接触角，水和二碘甲烷，从色散和极性组分进行了计算。在实践分层开发中高比例的溶剂中仍然在膜中存在单独的液相。因此，要知道包括每个阶段的聚合物溶液的表面张力。[10]对聚合物溶液的表面张力进行了研究，从结果中得到的经验关系，允许计算在任何聚合物浓度下的表面张力。

2.2．聚合物混合物的溶解性和相容性

溶解度参数被发现为有限值预测二元混合物聚合物的互溶性。经典聚合物溶解度理论对聚合物混合物的研究是非常复杂的，是不适合于种类的广泛的多样性在大多数涂层树脂中的聚合物。采用基团的相互作用参数预测多组分混合物的活度系数的UNIFAC法给之间的预测和相分离实验结果相当不错的协议[11]，但受限于缺乏某些化学基团的有用数据。

然而，溶解度参数在预测聚合物不相容程度是有用的。许多聚合物的组合计算双聚合物汉森溶解度球的重叠，并表示为两个球体中体积较小的百分比。这证明了一个有用的措施的相容性可能与观察到的分层行为有关。

2.3．薄膜分层特性

色素膜分层和在较小程度上未着色的膜可以通过膜截面的光学显微镜来观察。[12]扫描电镜（电子显微镜与原子检测）是采用两种方式来研究膜截面和膜表面。如果一个聚合物含有一个可检测的元素，例如氯，那么它可以映射到该树脂在薄膜中的分布。当颜料的存在，它也有可能在两层中研究它们的分布。通过映射到分层系统中的几个不同的元素，可以建立一个完整的图像的层。[13]

FTIR-ATR（衰减全反射红外光谱）和光声红外光谱都用来提供在薄膜上下表面的聚合物组成的信息。

2.4．应用研究

应用试验采用空气雾化进行，空气静电雾化并高速旋转的静电雾化。玻璃片上覆有铝箔的应用（为便于后续切片和表征）。

2.5．数据分析

分层的实验结果进行了整理和利用主成分分析和判别因子分析技术分析。[14]后者允许计算的线性函数，这是一个最佳的线性组合所选择的定量变量。

3．结果与讨论

在研究的初始阶段，广泛的聚合物二元混合物的分层电位进行了评估之前，任何企图都是将颜料制成的。[15]对于选择合适的树脂，汉森溶解度球被证明是一个有用的指南。所溶解的领域包括只有那些溶解的聚合物的溶剂。它是通过绘制的三维网格上的溶剂的溶解度参数，具有分散性，极性和氢键组件作为轴。要估计的相容性的两个聚合物的相容性的程度，它们的溶解度球的重叠计算，并表示为较小的球体的体积的百分比。在成膜过程中，一个很大程度的空间重叠的领域被证明是有必要的，以避免快速，总聚集的分离阶段。重叠的上限也有必要确保足够的不亲和性得到分层。[16]分子量对互溶性和分层的影响尤为显著。即使是相当小的分子量的增加，按绝对值计算，产生了显著减少的溶解度和显著增加的分层标记。二元共混物的树脂的低的相互溶解度，即使在单独的树脂是完全溶于所选择的溶剂中，证明了一个配方均匀的溶液涂料的主要障碍。聚合物混合物有限的相互溶解度，拥有在固体状态的不相容性程度的要求，导致在介质中的高固体浓度的涂层的非均匀分散体系的制剂。

原则上的分层行为可以从知识的表面能量关系进行预测。最终分层涂层的稳定性是由固体树脂组分的表面能以下关系(Eqs. ( 1 )-(3) )如图1中的系统。

只有有限的相关性观察了分层之间的性能和固体树脂的表面能和界面能。这并不奇怪，因为它在实践中观察到，在实践中的分层过程中发生的膜形成过程中比较早。这是合理的假设，因此，分层控制的表面张力的聚合物溶液相存在于湿膜蒸发进行。有发现，有良好的相关性在所观察到的分层行为和所计算的表面张力的聚合物溶液相之间。系统，事实上，确定了预测不分层，从固体表面能也将为聚合物溶液。[17]作为薄膜的粘度急剧上升与溶剂蒸发系统被锁在热力学上是不稳定的结构。在溶剂蒸发过程中观察到对流细胞的形成似乎是成功分层的必不可少的过程。在每一个细胞内液体的循环流动提供的方法通过这个方法，分散相被运到基板，在那它结合形成一个连贯的层。消除细胞形成的添加剂也抑制了分层。

涂料是适用于钢，木材和塑料基板上的配方。未着色的涂料可以制定从低到中颗粒为均匀溶剂。当用作薄膜，成核发生在溶剂蒸发后，最终形成了良好的涂层。这种涂料可以找到应用，举个例子，清漆，与基材的接触层具有合适的胶粘剂力学性能而上层特别耐用、防污。在色素涂层中，当一个色素出现在均匀系统，而与衬底接触的是更极性层中的色素时，可以再次获得满意的结果。然而，当两种色素合并时，每个位于不同的层，最好的结果是由多相组成的混合溶液通过分离色素着色。在储存稳定性方面，这可能是一个缺点。然而，在许多情况下，树脂的不相容的程度，以及在实现均匀溶液在实际的涂层中浓度的过程中随之而来的困难，导致不可避免的异构系统而不论良好的色素分离的要求。

颜料表面的化学改性，以改善颜料分离到适当层的情况。进一步研究颜料表面的改性是必要的，在正确的层中使颜料获得一致的位置。这也许是最严重的限制色素分层涂料应用的开发。空气辅助喷雾试验在普通小规模实验室应用中的应用。截面的空气雾化应用薄膜和高速旋转的静电雾化如图2所示，在二氧化钛颜料的氧化铁颜料相相残留乳化是显而易见的。

自分层系统的物理测试仅限于对环氧树脂/热塑性树脂体系的初步测量。在分层涂层中，这些结果没有发现任何主要的缺点或优点。而有的人认为，更为详细的测试涂料，没有充分开发的涂料是不合理的。对数百个分层试验所得到的的实验结果采用主成分分析和判别分析方法进行了分析。分层的概率使定量方程来计算从物理参数的聚合物组合。

为了制定水性涂料的可行性，研究了自分层。商业溶液和分散树脂的实验是令人失望的，只提供了很少的关于分层证据。然而，当一系列的丙烯酸乳液聚合物，特别是制备和使用结合了商业醇酸分散，一个程度显著的分层将被观察到。分层的机制似乎是相似的，已经表明在粉末涂料中并没有影响的蒸发过程。

4．结论

该项目已经清楚地表明了从现有的树脂和聚合物制定液体自分层涂料的可行性。适用于商业开发的中、高固溶体涂料，有可能是异构的，在液体中的液体，分散体，每一相含有适当的颜料分散在它之内。颜料在单独的分层的位置尚未实现可重复。进一步研究表明所需的颜料的表面处理和它们的亲和力不同的聚合物之间的关系。

已经开发了一个关于分层过程的理论认识，其中包括聚合物的溶解度，表面张力的关系和膜形成的动力学等方面。定量方程的导出，可以从物理参数来计算的聚合物分层的概率。

致谢

这项研究是由欧洲共同体委员会在BRITE组织关于自分层涂料计划所支持，合同号里1b-246，建议no.p2335-1。特别感谢克劳德杜桑的BRITE-Euram他明智的建议和指导整个项目C. Kiparissides教授（塞萨洛尼基大学）为他提供作为BRITE-Euram技术审计的建设性的批评。由研究机构参与了该项目的工业成员提供金融和技术支持也是感谢。

参考文献

[ 1 ]。芬克，J石油化工的颜色。assoc. 398，59（1976年）。

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[ 4 ]关西涂料有限公司，英国专利046 2 765（1980）。

[ 5 ]维维verkholantsev，J.涂层技术，64（1992）51。

[ 6 ]维维verkholantsev，PROG。组织。外套，18（1990）43。

[ 7 ]维维verkholantsev，PROG。组织。外套，13（1985）71。

[ 8 ]立邦涂料有限公司、英国专利号2 192 399a（1987）。

[ 9 ]汉森，J.涂料技术，39（1967）104。

[10]埃里森和W.A.齐斯曼，J. Phys.。化学，58（1954）260。

[11] 博恩，L.在共聚物共混物和复合材料；能量，N. J. J.，版；进展化学系6；美国化学学会：华盛顿特区，1974。

[12] 利帕托夫，何韵诗填充聚合物的物理化学；橡胶和塑料研究协会大不列颠：什鲁斯伯里，英国，1979。

[13] 英里，美国；rostami，美国多组分聚合物系统；朗文：新加坡，1992。

[14] Utracki，洛杉矶聚合物合金和共混物：热力学和流变学；工业：慕尼黑，1989。

[15] 保罗，D·R·纽曼，聚合物共混物；学术：伦敦，19

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