基于氰胺剂的氮掺杂的超级电容器用有序介孔碳外文翻译资料

 2022-09-25 16:52:12

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基于氰胺剂的氮掺杂的超级电容器用有序介孔碳

摘要：氮掺杂有序介孔碳有高达1741 m2/g的表面积和高达15%重量比的氮含量，现可通过SBA-15硬模板浇铸法合成， 其中酚醛树脂作为碳源，含氮量高的氰胺作为氮掺杂剂。引入氰胺不仅包含高含量氮在碳基体的主要形式和四种吡啶，而且能够较大幅度地提高材料表面积。得到的氮掺杂介孔材料具有高达92%的比表面积，均匀适当的孔径（3.6–4.1 nm），大的孔体积（1.2–1.81 cm3/g）。在6 M KOH水溶液电解质中，这些优点连同高氮富集产生了一个比电容（230 F / G 0.5 A / G）和较好的倍率性能（175 F /克20个/ g的电容保持77.4%）。

关键字：氮掺杂 硬模板 氰胺 介孔材料

  1. 简介

有序介孔碳材料（OMC）由于其独特的功能引起了广泛的研究兴趣，如有序介孔结构，比表面积高、均匀可调孔径，良好的导电性和稳定性。结果表明，有序介孔碳材料在很多领域具有重大的应用潜力，包括催化，能量储存等等[ 1，14 ]。这些独特的化学和物理特性使他们成为当下热门的具有高功率密度的超级电容器电极材料的理想之选[ 15、18 ]。此外，具有良好互联孔隙的均匀介孔结构促进电解质离子的渗透和运输，从而可以使材料在高电流密度下比起广泛使用的微孔活性炭具有更好的电化学性能[18 ]。另一方面，在短时间内功率脉冲放电或充电，有序介孔碳材料相较于微孔活性炭具有明显的优势[ 19 ]。为了进一步提高电容，研究者们在表面改性和框架修饰方面投入很多努力。研究发现，存在的一些含有供电子或吸电子的基团杂原子如B [ 20–22 ]，[ 23 ]–N 27、O 28–[ 30 ] [ 31 ]，P或S[ 32 ]可为碳材料提供酸碱性，从而通过赝电容效应提高电容。而赝电容效应是由于电解质离子和官能团之间的法拉第效应引起的。其中，氮掺杂一直是提高电容的最有希望的方法，同时保持碳原子的良好电容速率。供电子氮的存在可以提高碳电极材料的化学和物理特性，如表面极性，电气水电解质的电导率和表面亲和力[ 33，37 ]。因此，氮掺杂介孔炭材料的制备备受关注。到目前为止，三项策略已经实行，包括硬模板，后处理方法和软模板法。硬模板方法被广泛用于合成的杂原子掺杂碳原子，因为它可以控制所得到的碳材料的结构和形态，并且能够均匀掺入氮的框架[ 38 ]。一般而言，有序介孔二氧化硅或硅酸铝材料为硬模板，各种有机含氮杂环化合物[ 38，46 ]作为氮掺杂剂。后处理的方法，在一般情况下，原始材料在高温下引入氮在碳骨架由气态氨和胺反应。[ 40,47 ]。不足的是，尽管后处理方法可以将氮原子以吡啶和吡咯的形式混入碳框架中，方法的数量或分布不可控掺杂可使炭孔结构塌陷[ 25,40 ]。软模板方法是三种策略中最简单的，其中涉及用两亲性表面活性剂进行有机碳前体的有机组合，然后用模板热处理分解碳化 [13，14 ]。然而，这种方法通常会导致氮掺杂材料低氮含量[ 48 ]。卫和同事用甲阶酚醛树脂作为碳源，合成有序介孔碳氮含量为4.1%重量比，双氰胺作为氮源，F127为软模板，通过溶剂蒸发诱导自组装过程[ 49 ]。不足的是，要想进一步提高双氰胺的使用只有提高氮含量到7%重量比以上，但导致无序介孔结构和比表面积低。虽然大部分的精力都集中在材料的制备与氮的功能，不足的是，大多数获得的材料具有对的氮含量小于10%重量比。再说，，由于含氮前驱体的热稳定性差致使框架严重收缩，所以掺杂材料的表面积通常小于1500m2/g。结果表明，截止到目前，合成具有高比表面积和高含量氮的氮掺杂介孔碳材料仍然是一个巨大的挑战，对于电化学电容储能和催化也是不错的[ 50，51 ]。在此，我们报告一个以SBA-15作为材料的可控的硬模板合成氮掺杂方法，以低分子量酚醛树脂为碳源和高含氮单氰胺为氮掺杂。氰胺含有66.7%的高氮，一般用于合成石墨相氮化碳（C3N4）。氰胺在600℃以上热解，大量活性氮，如氨气、氮气和氰基片段，可以逐渐释放[ 52，54 ]，通过浇铸以乙醇为溶剂的方法可以原位修改碳框架。单甲阶酚醛树脂溶解在乙醇中可以很容易地加载到甲阶酚醛树脂和氰胺之间。SBA-15在600–900℃热解后，得到的氮掺杂材料孔体积（1.05–1.81 cm3/g）大，表面积（1397–1741m2 / g）大以及氮的含量（最多至15%重量比）高。所获得的材料在水电解质溶液中呈现出高的比电容（ 230 F /克0.5个/ g）和良好的速率能力（175克/克，在20个/克的电容保留77.4%）。我们制备氮掺杂介孔炭材料的方法前景广阔，特别是在先进的功率要求高的超级电容器领域。

  1. 试验部分

2.1.材料

苯酚、氢氧化钠、甲醛、正硅酸乙酯（TEOS）（上海化工有限公司购买P123（EO20PO70EO20）），所有化学药品未经进一步纯化而使用。

2.2.合成过程

2.2.1.介孔SBA-15为硬模板合成酚醛树脂前体

SBA-15模板法合成过程参见报告[ 55 ]。低分子量（MW = 300–500克/摩尔）酚醛树脂的制备参见报告[ 14 ]。

2.2.2.掺杂材料的合成

以SBA-15为硬模板通过浸渍制备N掺杂的纳米材料，0.33克的SBA-15模板分散在9克乙醇中。然后，3克20%的乙醇溶液，0.3克甲阶酚醛树脂连续加入，混合搅拌8小时，蒸发乙醇。由此产生的苍白黄色粉末置于60℃下干燥4小时，然后置于速率为50毫升/分钟的氮气流下，控温800℃加热3 小时。获得的水氢氟酸（HF，10%）溶解在二氧化硅框架中。其次是过滤，乙醇洗涤，在60℃空气中干燥48小时，调整酚醛树脂前体和氰胺的质量比，合成一系列含碳样品。得到的样品表示为nmc-x-y，x代表前体与二氧化硅模板的孔隙体积的质量比，Y为氰胺与酚醛树脂的质量比。此外，以酚醛树脂为单体的介孔碳作为参考，记为mc-1.5-0（1.5为孔隙体积的SBA-15的质量比模板）。

2.3.表征

小角X射线散射（SAXS）是通过采用铜卡辐射（40 kV，三五毫安）记录的U X射线小角散射系统（德国）。广角X射线衍射（XRD）模式是通过带有Ni Cu Ka辐射过滤（40 kV，40mA）的Bruker D8记录X射线衍射仪（德国）记录的。扫描电子显微镜（扫描电镜）图像由日立s4800扫描电子显微镜拍摄的。样品直接分散到真空环境下的导电带上，并且可以直接观察的样本保持器上。透射电子显微镜（透射电子显微镜）实验通过电子2100f（日本）操作。透射电镜样品测量悬浮在乙醇和下降在铜网上的多孔碳膜。热重分析仪（ 瑞士（TG））通过梅特勒-托利多TGA / sdta851进行分析，样品在氮气下（20毫升/分钟）以速率（10℃／min）从25升温到900℃。氮吸附/解吸等温线通过麦克ASAP2420分析器在-196℃下测得。在测量之前，样品在200℃下抽真空6小时。利用BET–埃米特–特勒（BET）法和巴雷特–乔伊娜–-Halenda（BJH）进行比表面积测定和孔模型粒度分布。非局域密度泛函理论（NLDFT）模型通过分析微孔表面积分析了孔径样品nmc-1.5-3.3分布。

2.4.电化学测量

电极制备如下：含有85%的活性材料，10%的乙炔黑，和5%的聚四氟乙烯（PTFE）的混合材料制备，然后压到一个镍泡沫中，作为一个集电极电流。电化学实验用三个电极电池，分别用铂和Hg/HgO电极（0.052 V与标准氢电极，NHE）作为计数器和参考电极。电解液为6 M KOH溶液。循环伏安法和充放电试验采用电化学分析仪在CBI606b的环境条件下进行。

3.结果与讨论

3.1.不同氰胺与酚醛树脂的质量比的N掺杂介孔碳

氰胺分子，高氮含量（66.7%），已知发生的是自缩合，在约520℃下使氮化碳。然而，在600°C合成的氮化碳变得不稳定，在SBA-15模板上与MC-1.5-0比较，分解散射峰随着氰胺用量略有下降。在模板拆除后，由于大剂量的氰胺（图1f），只有一个宽100散射峰观察到NMC-1.5-2，这表明部分倒塌后的细观结构规律。此外，NMC-1.5-2样品的峰值强度比其它三个NMC样品低。与其他三个NMC样品比较，A0的值从10.5纳米减少到8.1纳米，这意味着熔酚醛的最小剂量导致更大的结构收缩。此外，没有发现NMC-1.5-3.3的反射峰，这表明氰胺含量过高会导致结构规律性（图1g）一个完全的恶化。这表明氰胺的质量比对NMC材料结构的有序性有重要影响。

中孔炭MC-1.5-0与模板SBA-15（图S3）显示相同的形态，并表现出束排列的各向同性纳米棒，这表明良好的宏观和介观复制（图2a）。所有NMC-1.5-y（y= 0.7，1.0，1.3，2和3.3）的样品保留梭样形态（图2b-f）并且颗粒宽度小于1lm，长度小于2lm。除样品NMC-1.5-3.3外，其他样品都表现出束排列的各向同性纳米棒（图2b-e），证实了中孔炭的规律性。然而，NMC-1.5-3.3样品显示了纳米棒结合在一起时的粗糙表面，反映了一个无序的介孔结构。此外，NMC-1.5-3.3的粒度显然是比其他样品更小，反映了最高氰胺化酚醛树脂质量比导致了结构一个很大的收缩（图2f）。

沿着样品MC-1.5-0[001]方向上的TEM图像 显示了有序的2-D六角介孔结构的大区域。晶胞参数（9.2 nm）的TEM图像评价接近SAXS的结果（10.4 nm）。沿着[001]方向上的 NMC-1.5-y（Y =0.7，1.0，1.3和2.0）样品表现出束排列的各向同性纳米通道（图3），进一步证实了有序介孔结构。从TEM图像得到的样品NMC-1.5-2晶胞参数是7.5，近似于从SAXS得到的结果（8.1nm）。而且，从TEM图像测量的碳纳米棒的直径（4.7纳米）明显小于MC-1.5-0（6.8纳米）和模板SBA-15（10.2纳米）的孔的直径。由于SAXS的图像，NMC-1.5-3.3（图3f）的TEM图像不在显示有序介观结构。

MC-1.5-0和NMC-1.5-y（y = 0.7，1，1.3，2）样品的N2吸附脱附等温线在P/P0 = 0.45–0.6（图4）[ 56 ]时，表现出典型的IV型等温线和锋利的H2型滞后环曲线。对于NMC-1.5-3.3以外的其他NMC样品，与MC-1.5-0相比，毛细管冷凝步骤出现在较高的P / P0区域，表明样品的孔尺寸比MC-1.5-0大。随着氰胺化酚醛树脂的质量比从0.7增加2.0，BET表面积从1445增加到1740平方米/克，这比MC-1.5-0高得多（1147 m2/g）。应当注意的是，样品NMC-1.5-2的中孔表面积是1600平方米/克，几乎是MC-1.5-0的（777平方米/克）的两倍，表明引入氰胺对增大孔表面积起重要作用。同时，随着比值从0.7增大到1.3，孔体积是从1.62增大到1.81立方厘米 /克，也远高于MC-1.5-0（1.07立方厘米 /克），表明单氰胺的引进有利于扩大孔隙体积。一旦比值增大到2.0，孔体积减小至1.48立方厘米/克，就产生了更大的结构收缩。此外，与MC-1.5-0比较，随着比值从0.7增加到2.0，孔径分布曲线转变为更高，并且一点一点变宽（图4b），这表明氰胺的引入也在不同程度下扩大孔径收缩的框架。然而由于框架的细微结构和巨大的收缩，所获得的NMC-1.5-3.3具有相对较低的BET表面积，孔体积和更小的孔尺寸（见表1），这可以由SEM图像证实（图2f）。

通过CHN分析样品的元素组成。在中孔碳样品（MC-1.5-0）（表1）中不含氮。然而，随着氰胺化酚醛树脂的质量比从0.7增加到3.3，NMC样品中的氮含量从5.1增加到13.5wt.%（表1）。这些值在高氮掺杂的碳原子之间排列这些材料[42–46]。此外，在有序氮掺杂孔碳的样品中，氮的均匀分散性是通过能量色散光谱法证实的。对于NMC样品中的离散粒子，相应的元素测绘表明C，N和O元素的分布是均匀的，并与粒子域的轮廓密切相关（图S4b-d），表明了在介孔碳骨架中氮的均匀分布。

样品中的氮和碳的结合结构通过XPS进行评价。所有样品的C1s峰集中在284.5eV左右，并且尾部的结合能在289eV左右，这对氮掺杂碳是非常普遍的现象。对于不同氰胺化酚醛树脂质量比的样品来说，高分辨率C1s的XPS谱表明三个点在几乎相同的结合能。在284.6eV的拟合组分峰要归因于石墨碳的sp2杂化 [34,35]。 285.8 eV的中心峰被分配到C@ N键，而在288.6 eV的峰值对应C-O键[36]。所有的高分辨率N1s的XPS光谱（图5）是广泛和不对称的，这表明几种结合结构都是与氮原子相关的。曲线分析表明样品的N1s光谱可以很好地拟合四峰叠加。结合能的峰值为398.4，400.4，401.3和404.6 eV，分别可以分配到吡啶（N-6），吡咯或吡啶酮-（N-5）、季（N-Q）和氧化的氮物质（N-X）[33]。吡啶型（N-6）和吡咯/吡啶（N-5）在所有样品中表面官能团主要是氮，范围分别在30.3-40.3％和33.5-37.8％内（表S1）。此外，季（N-Q）和氧化的氮物质（N-X）不能被忽略，其范围分别在15.4-26.5％和6.5-12.7％内。值得注意的是，随着氰胺化酚醛树脂的质量比增加，其周围的吡啶氮比例（N-6）增加，而位于石墨烯片上季（N-Q）的氮官能团比例下降（表S1）。

据推测，氰胺在较低氰胺化酚醛树脂质量比下被酚醛树脂很好的包围。氮化碳分解释放的含氮物质，很容易定位在内部而不是碳的边缘，从而导致季（N- Q）氮官能团的比例很高。相反，甲阶酚醛树脂被氰胺很好包围。氮原子易于在边缘处，但不定位在碳的内部，导致外围吡啶氮的比例很高。值得一提的是，由于最低氮含量，NMC-1.5-0.7的N--Q氮含量是在所有的样品中最低的（表S2）。此外，如表S2显示，随着氰胺化酚醛树脂质量比的增加，此外，如显示在表S2中，用氨腈对甲阶质量比的增加，吡啶型（N-6）和吡咯/吡啶（N-5）物质

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