硅酸盐-环氧涂料的有机改性和无机缓蚀性能的提高外文翻译资料

 2022-09-25 16:52:35

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硅酸盐-环氧涂料的有机改性和无机缓蚀性能的提高

摘要：有机改性硅酸盐（有机无机）–环氧涂层上形成2024-T3铝合金以保护基体免受腐蚀。把有机和无机化合物的所有已知腐蚀抑制能力，结合到聚合物基体上改善其耐腐蚀性能。通过浸涂工艺沉积的有机改性–环氧涂料，在90◦C固化24小时后用扫描电子显微镜（SEM）检查涂料的形态。利用傅里叶变换红外光谱法研究了它们的组成和结构（FT-IR）并对其进行能量色散X射线分析（EDX）。这些涂层的耐蚀性是利用电化学阻抗谱（EIS）研究。研究结果表明，无机抑制剂具有最有效的防腐蚀能力，且在硝酸盐中的阳离子可以起到重要的作用。

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关键词：有机改性 AA2024-T3 腐蚀 抑制剂 阻抗

1.简介

铝合金的腐蚀（AA）有着巨大的经济影响。铬表面处理和含铬的环氧底漆通常用于腐蚀控制。然而，许多的努力都集中在替代六价铬的新技术发展。由于六价铬引起人类疾病[1,2]和许多环境问题，所以改变AA天然保护迫在眉睫。有机改性硅酸盐（ORMOSILs）是AA防腐蚀涂料的前景。这种化合物混合有机-无机材料，利用溶胶-凝胶法-形成，通过水解和有机改性硅烷与传统的醇盐[ 3 ]凝结。由于形成稳定的共价键和很好的阻隔性能，对于AA来说，有机改性硅酸盐涂料可通过粘附到基体上来减轻其腐蚀活性[ 4-8 ]。此外，这种涂料可以加载在有机和无机抑制剂上提高他们的保护能力。

杨和合作者利用溶胶-凝胶法合成铝防腐涂料。溶胶-凝胶涂层由二氧化硅和氧化锆组成。他们总结了哈里森溶液中涂层对铝表面的局部溶解有抑制作用[ 9 ]，以及montemor[ 10 ]发表的纳米SiO2为保护镀锌钢板的有益添加剂。Pathak和同事准备了环氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和六甲氧甲基三聚氰胺–溶胶凝胶溶液。铝衬底在这些溶液中浸涂并且结果表明涂层可作为腐蚀系统的保护屏障[ 11 ]。克拉莫夫等人合成了一种溶胶-凝胶衍生的混合涂层，包括腐蚀抑制剂并且在AA 2024-T3上检测了研制的涂层。他们的结论是，腐蚀保护可以通过直接添加缓蚀剂[ 12 ]的方式来改善保护涂层。

作为一种很有前途的铝合金处理方法，Metroke等人研究了凝胶涂层在2024-T3铝合金上的耐腐蚀性能。他们制备了在不同浓度下（16.6体积%）烷基改性的硅烷，XN···Si（OR）4minus;n，x =甲基，二甲基，丙基，丁基，N i -丁基，己基，辛基，或异辛酯中的涂层。他们的结论是，在ge;含有10.4体积%的烷基硅烷[ 8 ]涂层系统中观察到最佳的整体耐腐蚀性。此外，Metroke等人合成喷雾和浸涂环氧丙基三乙氧基硅烷（GLYMO）-正硅酸乙酯（TEOS）凝胶薄膜。当采用浸涂时，高浓度有机薄膜（25和67摩尔% GLYMO）和低水解水含量值具有最好的耐腐蚀性能。该涂层构成一个致密的网络结构与有机基团分散在薄膜中，提供一种能够阻挡水和腐蚀剂的疏水涂层。一般涂层厚度在6–16米不等，最厚的涂层是烷基硅烷的最高浓度[ 13 ]。然而，略厚的预处理的目的和腐蚀试验是在钾硫磷酸电解质或盐雾室。一般情况下，这种薄膜作为“空白”涂层在铝基板上，有促进的结果。几种不同的配方对整体腐蚀性能有不同的结果[ 8–14 ]。在工作中，我们提出了一个包含有机和无机缓蚀剂的有机无机涂料改性的新方法（2–4 m）。薄硅烷涂层（0.5–2 m）和较厚的溶胶凝胶薄膜（4–6米）已经成功完成[10,12]。

抑制剂涂层直接加入必须满足需求数：有效地抑制剂必须要保护特定的金属，不能损害屏障性能并且不能从从涂层中过早浸入。这在以前的工作中已经证明。有机抑制剂如8-羟基喹啉（8HQ）加入在溶胶凝胶薄膜中防止–2024-T3铝合金腐蚀并提供自愈的薄膜能力且没有影响其阻隔性能[ 14 ]。它也被用于镁合金AZ31防护溶胶凝胶薄膜且不影响薄膜的阻隔性能[ 15 ]。Lamaka等人研究出了8HQ在AA 2024 - t3薄有机层的形成不溶性复合物表面的合金的抑制作用是防止镁、铝和铜的溶解和再沉积。纯铝的8HQ的抑制作用已被加里奎斯等人讨论并且发现吸附在有机化合物以防止氯离子点蚀活性氧化铝层的被动吸收。 Ciccileo等人讨论了8HQ在铜腐蚀过程中的抑制作用是形成了Cu（II）–8-羟基喹啉络合物[ 18 ]。Lamaka等人[19,20]采用溶胶凝胶涂层的苯并三氮唑为AA 2024-T3提供自愈能力保护。2-巯基苯并噻唑还被用来测试防止被坑数破坏和减少腐蚀程度[ 16 ]。同时，Zheludkevich等人还研究了在保护AA 2024-T3中2-巯基苯并噻唑的影响。结果发现，由于2-巯基苯并噻唑两者的阳极和阴极过程率降低合金化，富铜颗粒受阻[21]。

  1. 实验细节

2.1材料与试剂

表一实验描述2024-T3铝合金板被用于所有的名义质量组成。所有化学试剂均为分析试剂级：2-mercaprobenzothiazole（2MB，西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、苯并三唑（BTA，西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、8-羟基喹啉（8HQ，西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量：55000，sigma;-奥德里奇，路易斯，美国）、硝酸（Co（NO3）2西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、硝酸铈（Ce（NO3）3西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、锰（Mn（NO3）2西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、N-（2-氨基乙基）- 3 -（三甲氧基硅基）丙胺（Z 6020西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）、环氧树脂环氧树脂257戈瑞（Gy”257，汽巴-嘉基）、2,2 - diaminodiethylamine（HY 943西格玛–奥德里奇，圣路易斯，美国）无需进一步纯化。

2.2有机改性环氧树脂涂料的制备

对于有机无机–环氧涂层的制备过程包括5个步骤（表2）。首先，N-（2-氨基乙基）- 3 -（三甲氧基硅基）丙胺为原料，在无水乙醇中1小时（方案一）。然后，树脂环氧树脂GY 257溶解在无水乙醇和丙酮的混合物（方案B）。通过将2.2 - 25毫升丙酮diaminodiethylamine制备溶液A和B混合溶液C提供新的解决方案（解决方案）。最后，得到含有环氧树脂和凝胶的溶液C和溶液含交联剂的混合溶液E。最终的解决方案是保持剧烈搅拌12 h。在浸涂工艺之前，将适当数量的缓蚀剂（1.5%，W / W）加入溶液E中剧烈搅拌一个小时。

2.3浸涂工艺

该板是浸涂到六次具有32厘米/分的撤回速度的有机改性的二氧化硅环氧溶液中。连续沉浸的步骤间无需等待。板保持在溶液中一分钟。然后，将涂覆的面板在90℃下固化24小时。AA2024-T3板已预先清洗。将面板插入40℃2％（W / W）氢氧化钠溶液中三分钟。之后，将面板用蒸馏水冲洗并在室温下插入到4.33中号HNO 3下30秒。最后，面板用蒸馏水漂洗。

2.4表征及腐蚀评价

涂层的形貌通过SEM（PHILIPS广达）与W（钨）丝25千伏EDAX GENESIS（AME-TEX过程及分析仪器）（FEI公司）显微镜来确定。此外，该涂层通过使用FT-IR光谱仪反射红外光谱表征。

该涂层的耐腐蚀性是在0.05M的NaCl，使用具有SI1260阻抗/增益相位分析仪相连接的SI1287 Solartron的电化学界面上通过电化学阻抗谱进行研究。实验是在室温下，开路电位，使用三电极电化学电池，包括工作电极（曝光区域的asymp;3.15cm 2）的，饱和甘汞电极（SCE）作为参考和铂作为反电极中进行的。测量频率从100千赫范围下降到5兆赫。有效值电压为10毫伏。谱采用适当等效电路的Z-view软件处理。频率点的数量是每个数量级取十个点。

  1. 结果与讨论

3.1涂料的形态

室温下曝光前上述涂覆的样品在0.05M的NaCl溶液中的SEM和EDX分析示于图1-7。对于所有的涂层样品，表面形态呈现一些共同的特点。较暗的区域似乎对应于较厚的涂覆区域，存在于合金表面的凹陷所在处。凹陷在表面处理后，通常发展，并与金属间夹杂物有溶解关系。环氧树脂涂层其表面上没有呈现明显的裂纹或缺陷。此外，可以观察到加入有机或无机抑制剂在表面形貌上没有显著特征。在表面上的白色粉尘是硅烷二氧化物，是导致聚集体形成的结块。该颗粒可能是由于没有去除过量的溶液，而后在浸涂后的表面上形成溶液残留物。

所有样品的EDX分析显示碳和氮（分别从涂层和抑制剂）来自该涂层的衬底和氧，铝和铜以及衬底。铜和铝的检测表明，该涂层呈现薄涂敷区域和/或缺陷，允许从裸露的金属中发现二次电子。

无机抑制剂的金属元素：锰，铈和钴也存在于相应涂层（表3）。由于来自8HQ和BTA抑制剂中的氮，导致用于涂料有机改性的二氧化硅-8HQ和有机改性的二氧化硅-BTA中的氮含量增长。此外，对应于来自2MB抑制剂的硫物质，有机改性的二氧化硅，2MB涂层的EDX分析呈现硫的增加。尽管加入相应的抑制剂到涂层中使氮和硫元素的百分含量增加，但这些元素的量不是明确的，因为他们的含量值很低。换句话说，抑制剂加入到涂层可以通过EDX分析证明，由于其相应的氮和硫元素的存在，元素的量化并不完全准确，因为峰背比是非常低的。此外，进行元件的数据精确的定量分析C和Si是困难的，因为对于Al和Cu的数据（都来自AA2024-T3）的变化则会影响C和Si的百分比值。另一方面，利用EDX数据确认各种抑制剂金属离子确实结合到膜。

有机改性–环氧涂层与无抑制剂结合到聚合物基体的截面如图8所示。涂层的厚岬范围为1.0至4.6微米。胶是为使样品保持在扫描电镜测量的垂直位置。无机或有机的抑制剂加入涂料中并没有改变厚度的范围。

3.2 FT红外光谱分析

图9示出有机改性的二氧化硅 - 环氧树脂涂料的FT-IR光谱。红外光谱表征，沉积薄膜是在基板上进行。GY257，Z6020和HY943的峰值在表4归因[30–34]。图10-15呈现有机改性的二氧化硅环氧8HQ，有机改性的二氧化硅环氧2MB，有机改性的二氧化硅环氧BTA，有机改性的二氧化硅环氧铈（NO 3）3，ORMOSIL-环氧的Co（NO3）2和红外光谱ORMOSIL-环氧的Mn（NO 3）2。所有光谱描绘了有机改性的二氧化硅 - 环氧树脂涂料的特征频带。此外，有机改性的二氧化硅环氧铈（NO 3）的光谱如图3所示，有机改性的二氧化硅环氧的Co（NO3）2和有机改性的二氧化硅环氧的Mn（NO 3）2呈现1350之间的特征峰高达1410-1是由于不对称NO3拉伸从无机硝酸盐振动。另一方面，将有机抑制剂的特征峰重叠在其相应的光谱，和峰指配表5中。

3.3电化学研究

与不同的腐蚀抑制剂改性有机改性的二氧化硅，环氧涂层的腐蚀行为被电化学阻抗谱在0.05M NaCl溶液浸泡下进行评估。对于空白涂料得到的EIS光谱在图16中描绘。谱是由两个时间常数，一个用于1和10赫兹和另一个在低频范围之间的频率的存在表征。第一个被分配到铝氧化物层的反应，包括双层效应。阻抗谱显示了一个低频的时间常数，约0.01赫兹，可以在活性凹坑中控制被分配到质量扩散的进程。当扩散通过一个有限扩散层发生时，频谱的这部分通常使用多孔界开沃伯格阻抗元件或一种Rpit-CPEpit元件嵌合。时间常数应分配给该涂层并且出现在高频率范围的时间常数未被检测，揭示了该涂层的阻隔性较差，浸渍期间恶化非常快。全局阻抗值低于10千平方厘米。在以前发表的工作中，相同的条件（0.05M NaCl）中的未涂覆的样品的值非常相似。这个结果表明，在空白有机改性的二氧化硅-环氧涂料不提高耐腐蚀性。

用硝酸铈改性的有机改性的二氧化硅 - 环氧树脂涂料揭示了不同光谱（图17）。总阻抗几乎是恒定的并且最大值达到1000kcmsup2;，数量级高于空白的有机改性二氧化硅 - 环氧树脂涂料或在0.05M NaCl的空白AA2024。此外，高频率的时间常数，由于涂层的响应清可以楚地观察到，保持为所有的浸渍时间。这表明该涂层表现为阻挡层，从而相对于空白涂层提供额外的保护。尽管如此，低频率的时间常数，表示点蚀总是存在，这表明腐蚀活性不能得到有效的抑制。这种趋势表明，铈的存在增强了有机改性的二氧化硅涂层的阻隔性能并增加了整体的阻抗，但并不能完全抑制点蚀。在掺杂有3.5％NaCl低量的硝酸铈的SiO2粒子富集溶胶-凝胶涂层在参考文献中[ 36 ]报道具有相同的趋势。在铈离子的相对空白涂层也报道氧化锆溶胶凝胶薄膜存在阻抗值增加。氧化锆纳米粒子的掺入改善了有机硅氧烷的混合溶胶-凝胶涂层的阻隔性能并由掺杂有铈抑制剂[22]的溶胶-凝胶膜赋予额外的保护。

在EIS光谱获得锰（NO 3）2（图18）改性的涂层类似于Ce获得的光谱改性涂层。阻隔性，以及整体的阻抗值对于铈（NO 3）3改性涂层是相同的。通过观察空白涂料，两种涂层中期的频率范围内显示两个时间常数，而不是只有一个。此阻抗响应指示相关的界面行为存在两种现象。虽然形成在氧化物层上的缺陷双层效应可能会影响在同一范围内的EIS响应，与空白系统的比较发现，相角的这种分裂是与抑制剂的存在有关。由于硝酸盐中存在CE或Mnor抑制膜，可能出现一个“转换”像层形成的后果。之前的结果表明2024 AA抑制层的形成在文献中报道过[16,17]。在这两个工作中的时间常数可以被观察到，并分配给吸附抑制剂的保护层。同样的效果在目前的工作中观察到。

Co（NO 3）2的添加也揭示了上述特征，然而阻抗显示了更明显的下降。此外，存在于介质频率范围中的时间常数无法证明之前的两个涂层，因此，这揭示了相比于阴离子（NO 3 - ），额外的时间常数更与抑制阳离子相关（Ⅲ或锰 ），这对于三种无机抑制剂很常见。在一般情况下，加入有机抑制剂会导致阻隔性能的降低，因为该涂层的高频时间常数特性不能被观察到如图20

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