儿茶酚基功能聚氨酯的制备及表征外文翻译资料

 2022-09-26 16:54:10

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儿茶酚基功能聚氨酯的制备及表征

Ying Peng,Zhen Zheng, Peiyu Sun,Xinling Wang and Tingke Zhang

【摘要】本文综述了一种粘附性的聚氨酯的制备与表征，它以含多活性基的水解单宁酸为基体。水解单宁酸中具有类邻苯二酚组分的活性部位，所以它可用来替代多巴胺。这种基于水解单宁酸的涂层，十分有效和普遍，并且低成本，可使用FeCl3对其进行加工处理，可用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶转换红外线光谱(FTIR)、差示扫描量热法（DSC）、热重量分析（TGA)和紫外可见光谱（UV/Vis）进行表征。含有单宁酸的聚氨酯涂层可使涂层在基底上附着力提升并且加快固化速度，相似于多巴胺为基体对聚氨酯涂层的影响。TGA和UV/Vis测试结果显示出，含单宁酸聚氨酯的性能与单宁酸的浓度有密切联系。

引言

窗体顶端

海洋生物贻贝可以通过足腺分泌贻贝蛋白将身体极其牢固的粘附在任何材料表面，如石头，金属船体，木板和其他湿表面，甚至是具有非常低表面能的聚四氟乙烯（PTFE）表面。贻贝黏附蛋白所具有的超强防水粘合力以及极快的固化速度，是现有任何合成粘和剂无法比拟的，同时，将其引入到人体内不会侵害人体细胞或引发人体免疫反应。这种优异的附着力为其在很多领域的应用提供了可能，例如国防与海洋工程的船舶或潜艇的防水密封胶和粘合剂，生物医学应用的软组织粘合剂和硬组织接合剂，表面化学应用中底漆涂层的表面改性，以及在一些普通领域作为实用的工具如光催化增强系统。在先前的研究中，高浓度的精制贻贝黏附蛋白（MAPS）适用于猪的皮肤组织，机械测量出的粘结强度结果表明这种蛋白在粘合剂和涂料领域有潜在应用。

黄禹锡等提出了贻贝黏附蛋白的混合体FP-151的模型，在每个5（fb-5）类型的末端有六种类型的1（fb-1）十肽重复链节，其在细胞或组织生物粘合剂方面显示出潜在用途。近年来的研究结果表明，贻贝黏附蛋白的一级结构由许多高度重复多肽链首尾相接形成的。这些多肽片段包括了A、B、Brsquo;、C、D、E共6个类型，其中B、C、D、E均为10肽片段，A和Brsquo;为6肽片段。这些重复单元中都含有DOPA或者Tyr（络氨酸，羟基化转变为多巴）。韦特和秦发现这种强附着力依赖于MAPs上重复的DOPA赖氨酸结构。Lee等人报道了通过简单浸涂多巴胺水溶液的方法可在物体表面形成多官能团聚合物涂层，它在无机物表面涂覆也能很好的附着。Deming等人认为是儿茶酚官能团具有的化学多功能性和亲和多样性对多巴胺的万能粘附性能起着举足轻重的作用。我们以前的研究同样表明含多巴胺的聚合物也可以作为生物粘合剂。

单宁酸

表面改性方法在现代化学、生物和材料科学以及应用科学、工程和技术领域均发挥着潜在的作用。多巴胺是贻贝黏附蛋白具有万能黏附性和超强的防水黏附性能的关键，尽管含多巴胺贻贝仿生材料具有优良的粘结性能，但是复杂的提取工艺、超低的产率以及昂贵的价格让多巴胺这种材料的应用受到了限制。为了使贻贝仿生材料能够更广泛的应用，就需要寻找其它原料来替代多巴胺。单宁酸是具有儿茶酚官能团天然化合物，是植物的一种化学成分，并且其价格便宜，广泛分布在植物和植物制得的食品中，特别是水果，豆科植物种子，谷物和不同的饮料（酒，茶，可可，苹果汁）。单宁酸的组成是非常复杂的，单宁酸分为水解单宁酸和原花青素（PAS）两大类。水解单宁酸是酚酸和多元醇反应而得的酯类，通常是葡萄糖；PAs是第二大类单宁酸，在我们的饮食中更为普遍。

本文的目标就是将单宁酸引入到结构可设计、韧性好、易制备、低成本的合成聚合物中，制备出高性能粘附材料。聚氨酯（PU）本身具有内聚能较高、粘附力较强、且结构可设计性强，性能可调节等优点，聚氨酯已经成为了在医疗、牙科、工业、公共机构、胶合剂、涂层和环境等领域通用的聚合物，具有广泛的可用性。从贻贝了解到的基本信息中可以推断出，用单宁酸代替相对昂贵的多巴胺制备多功能的聚氨酯，且期望达到与含多巴胺聚氨酯相同甚至更优异的粘接性能是极有可能的。

实验

材料

3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI），又称为异佛尔酮二异氰酸酯，由拜耳（上海）有限公司提供。

聚丙二醇（poly propylene glycol）（PPG的Mn=1000），由上海高桥化工有限公司提供，使用前在100℃下减压干燥3小时。

单宁酸（Mn=1701.20），购自TCI（上海）发展有限公司，使用前在110℃下减压干燥3小时。

辛酸亚锡，从Sigma Aldrich（上海）有限公司购得；氯化铁（FeCl3）从国药控股化学试剂有限公司购得，两者都无需进一步纯化即可使用。

N，N-甲基甲酰胺（DMF）从国药控股化学试剂有限公司获得，使用前需进行干燥。

不同种类的PU的制备

一系列聚氨酯样品通常用常规的两步合成方法（流程图1）。合成过程的细节此处不再赘述。简言之，PPG 1000和IPDI加入到25克无水DMF（溶剂）中，且不同样品的OH基团与NCO基团的摩尔比率不同，则加入的物质的重量也不同（比率列于表1），以IPDI和PPG为软硬段的四个不同比例（2:3、3:4、4:5、5:6)可分别制备出四种聚氨酯即PU23、PU34、PU45和PU56,使其在70℃温度下并以辛酸亚锡为催化剂反应3小时。之后将8.5克单宁酸加入到该体系中，将反应温度升至80℃继续反应24小时。 24小时后，反应物通过蒸馏水骤冷使PU沉淀。将聚氨酯样品过滤，洗涤几次，并在70℃真空条件下干燥3天。以PU23为例，NMR分析的谱图结果见图1，显示出在9.38 ppm或9.09 ppm处的单峰分别对应到-CO-NH-CH-和-CO-NH-CH2-的化学位移。

表1：聚氨酯的组成

流程1：含单宁酸聚氨酯的合成

图1：含单宁酸聚氨酯（PU23）的1H-NMR谱图

聚氨酯薄膜的制备

典型地，以聚氨酯样品（2g）与丙酮（3ml）的比例取这两种物质的量混合高速搅拌一夜制成分散液，然后将其涂覆到有网纹传墨辊的锡板（13.5cm*4cm）上。将样品在25℃下干燥7天。

性能

傅立叶变换红外光谱测试（FTIR）由Perkin-Elmer 1000 傅立叶变换红外光谱分光仪进行测定。

聚氨酯样品的结构在25℃温度的二甲基亚砜（DMSO）中通过Advanced-400光谱仪（布鲁克,瑞士）测定。

聚氨酯样品的热行为通过差示扫描热量计（DSC）检测，仪器为TA Instrument Q2000，并且需要在氮气气氛下进行检测，取5-7mg的样品以20℃/min的速率从40℃升温至120℃，并保持在120℃的温度10min直至消除任何热历史。熔化的样品然后以20℃/min的速率冷却到-80℃ ，并保持等温3分钟，接着以10℃/min的速率加热到120℃。

热重分析（TGA）使用TA Instrument Q5000IR进行测试，在氮气气氛下，以20℃/min的加热速率从40℃升到 600 ℃，取的样品重量约5mg。

紫外光谱采用仪器Perkin Elmer Lambda 20检测。

涂膜的粘连性的测定按ISO 2409-2007标准。

该薄膜的耐冲击性测定按ISO 6272-2：202的标准。

薄膜的硬度由铅笔测试方法测定，按照ISO 15184-1998标准。

结果与讨论

傅立叶变换红外光谱分析（FTIR)

聚氨酯的化学结构由傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征。图2为含有单宁酸的PU23的红外光谱，在2270cm-1的特性吸收是由于异氰酸酯基N=C=O的非对称伸缩振动。反应时间延长，异氰酸酯基逐渐减少，则该峰强度减弱，并最终会消失。在2270cm-1没有吸收峰则表明，PU23中没有残留的游离的异氰酸酯基团-NCO。在3330cm-1和1540cm-1的峰分别为N-H伸缩振动和变形振动。1720cm-1处的峰则对应于羰基C=O的伸缩振动。

图2：含单宁酸PU23的FTIR光谱图

差示扫描量热分析（DSC）

各种类型的聚氨酯样品的玻璃化转变温度见图3，如图可知所有的聚氨酯样品均只有一个玻璃化转变温度，没有熔点和结晶过渡。聚氨酯样品的玻璃化转变温度的高低取决于样品中单宁酸的含量，随着它含量的增加Tg从-32.9℃上升至-11.9℃。这种变化主要是由于单宁酸含量越高，分子链刚性越大，链之间的相互作用越大。

FTIR光谱和1 H-NMR谱的结果表明合成的聚氨酯样品是成功的。

图3：含单宁酸聚氨酯样品的DSC图

涂层测试

儿茶酚铁（III）络合物被广泛地应用在固化反应。它们在高分子化学领域具有广泛的应用，尤其其络合特性可用来调节蛋白质或多肽的分子量。由于单宁酸中含有大量活泼的儿茶酚官能团，我们可以使用铁（III）离子与儿茶酚官能团络合以形成具特殊稳定性的儿茶酚络合物。根据Taylor SW等人的研究表明，含有单宁酸的聚氨酯在丙酮中可形成稳定的三或双儿茶酚Fe3 离子络合稳定结构（如图4）。

图4：加Fe3 离子的固化示意图

聚氨酯样品的涂层测试结果列于表2。各样品的粘附性结果是由划痕检测测试仪利用划格法得出的。含不含有FeCl3的聚氨酯样品的测试结果也有明显的区别。在恒温70℃的烘箱中干燥24小时后，不含有FeCl3的聚氨酯样品因为表面潮湿无法完全固化干燥而不能测试，而含FeCl3的聚氨酯样品则显著的干燥和洁净。对于所有含FeCl3的样品，厚度与不含有FeCl3的样品相近，，其附着力结果（划格法）达到0级，其测试效果非常满意，这是粘合试验过程中能获得的最佳结果。此外，在冲击强度试验中，观察到样品没有轻微开裂。聚氨酯样品所测试的漆膜铅笔硬度稍有差异，这主要是和聚氨酯预聚物中软硬段比例不同，分子骨架刚性的大小的差异造成的。总之，结果表明，加入三氯化铁（FeCl3）可以明显改善聚氨酯样品的性能，所有含三氯化铁（FeCl3）的聚氨酯样品均呈现出优异的粘附性和抗冲击性。

表2：含单宁酸聚氨酯的涂层测试

热重量分析（TGA）

如图5，单宁酸的热重分析曲线显示出奇只有两步降解；第一步降解发生在大约210℃，这归因于苯基的降解，第二步发生在大约310℃，这归因于羰基的降解。然而，所有的聚氨酯样本曲线都显示是三步降解过程。
第一步发生在约220℃，这归因于氨基甲酸酯键的降解；然而，低浓度
IPDI会导致无法检测到质量损失。第二步发生在与纯单宁酸降解类似的温度范围内（从230℃至290℃），这即归因于单宁酸的降解。从在此温度范围内观察到的质量损失，可计算出PU样品中的单宁酸的含量。随单宁酸浓度的增加，重量损失从6％提高到7.1％（如表3）。第三步发生在290℃至390℃的温度范围内，这与酯基和单宁酸中的羰基的降解有关。通过UV/Vis分析的结果可进一步观察聚氨酯样品中单宁酸的组成形式。

图5：含单宁酸聚氨酯样品的TGA曲线 （a)热失重曲线 （b)热失重速率曲线

紫外可见光谱分析（UV/Vis）

聚氨酯样品中单宁酸的的各种浓度可以通过紫外可见光谱分析得到，如图6所示，在280nm处的尖峰是单宁酸中儿茶酚的特征吸收峰。单宁酸的浓度增加，则吸收强度相对提高。

图6：含单宁酸聚氨酯样品的紫外吸收光谱图，溶剂为DMF（c=0.0267g/cm3)


为了理解单宁酸浓度对不同的聚氨酯样品的制备的影响，我们建立了用于分析的标准曲线。为了避免单宁酸酸中的儿茶酚基团氧化成醌，纯单宁酸溶液必须在测试前进行配制，浓度为1mmol/L,10mu;L，20mu;L，30mu;L，40mu;L，50mu;L，60mu;L纯的单宁酸溶液稀释至3000mu;L。由于单宁酸容易发生氧化，不同浓度单宁酸酸在DMF中的紫外吸收光谱必须立即检测。在281nm处的吸收强度对应于纯单宁酸中儿茶酚呢基团的特征吸收峰。结果显示吸收率与纯单宁酸浓度的高线性拟合（R = 0.99994）关系，如图7所示。利用标准曲线，聚氨酯样品中的单宁酸浓度可以通过计算得出。各聚氨酯样品中的单宁酸的浓度如表4。

表4：含单宁酸聚氨酯样品中的含量数据表

图7：单宁酸浓度与吸收强度线性关系图

图8：不同FeCl3量和不同的时间下含单宁酸聚氨酯的紫外吸收光谱

（a)添加FeCl3的样品在不同时间下的曲线（苯基：FeCl3=3:1)

（b)不同FeCl3添加量的聚氨酯样品（PU23）

本文利用UV/Vis光谱研究了

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