用于透明导电电极的超长银纳米线的快速合成方法：有机太阳能电池理论验证外文翻译资料

 2022-10-30 11:04:21

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用于透明导电电极的超长银纳米线的快速合成方法：有机太阳能电池理论验证

摘要：使用一锅多元醇介导的合成方法能够快速合成超长银纳米线（AgNWs）。我们已经能在不到一小时内用基础材料制备出长度达到195mu;m银纳米线，这代表了目前最快的合成方法和迄今为止被报道的最高长径比之一。这些明显超越现有技术的进展结果是通过对所有反应参数的联合分析来实现的。 银纳米线的分散液可使用喷涂工艺制备薄柔性透明导电薄膜。由于其较高的长径比，我们可观察到更完善的电渗透网络。其具有低方阻（RS =20.2Omega;/sq），同时保持高的光透过率（T=94.7％），致使其拥有最高的品质因数（FoM = 338）。由于银纳米线的光散射影响，其网络的密度也可以被改变，使其样品具有可控的光学雾度。基于最佳雾度值的识别，银纳米线可作为透明电极制造有机光伏电池（OPV），并基于氧化铟锡（ITO）电极进行了基准测试。总体上，使用AgNWs制造的OPV的性能在功率转换效率（PCE）方面有小幅下降，主要是由于开路电压（50mV）的下降。这项工作表明AgNWs可以提供低成本，且快速的R2R 制程可在OPVs上兼容替代ITO，只要在光电转换效率上作出小让步。

关键词：银纳米线，透明导电材料，有机光伏器件

  1. 简介

在塑料上印刷低成本的电子装置的需求产生对溶液加工的柔性透明导电电极（TCE）的需求，该电极具有高透明度和低方阻。 特别地，这些材料是发展低成本的柔性显示器、触摸屏、OLED和太阳能电池的关键元素。 氧化铟锡（ITO）由于其高透明度（在可见光中大于90％），合理的导电性（10Omega;/ sq）和在环境条件下的良好稳定性而成为目前广泛使用的透明电极。然而，ITO通常通过溅射或其它小于0.1m min-1的速度的真空工艺进行沉积。 另外也存在铟元素的稀缺和当其沉积在柔性聚合物膜上时的较差机械性能（粘附，破裂等）等问题。研究人员对其它类型的透明导电氧化物（TCO）进行了测试，包括掺铝氧化锌（AZO）或氟化氧化锡（FTO），但是它们仍存在类似的机械性能问题。

因此，寻找可替代的透明电极在过去十年中已经引起了人们越来越大的兴趣，并研发了替代材料，包括（i）导电聚合物，（ii）金属纳米/微网，（iii）石墨烯涂层，（iv）碳纳米管和相关的碳纳米材料如（v）金属纳米线。关于金属纳米线，银纳米线（AgNWs）已经成为了可靠的、潜在的较低成本的ITO替代品。但存在较慢的合成时间和中等的方阻的问题，其可以通过增加纳米线的长度来改善。成功制备的AgNWs已在文献中被广泛报道，其使用各种合成工艺和涂布方法（浸渍、棒涂、旋涂、喷涂、刷涂）。最近，Houml;sel等人的研究表明了在辊对辊印刷工艺中使用AgNWs涂层的兼容性。自21世纪初以来，醇热法已被证明是合成纳米材料尤其是银纳米线的良好方法。 目前AgNW基涂层的光透过率和电阻率接近玻璃基ITO，在聚合物基材上也表现出相似值。当与石墨烯基TCE相比时， AgNW基涂层表现出更好的屈光度，甚至与理想的石墨烯基涂层的模拟结果类似。然而，广泛使用这些材料仍然存在一些问题：（i）高线阻（ii）常规基底较差的粘附性，（iii）两倍于纳米线直径的峰间粗糙度（iv）合成缓慢。

自2012年以来，人们对超长银纳米线进行了大量的研究，表明纳米线的长度会极大影响AgNW涂层的电性能，并会因此在导电膜上呈现出更低的渗透阈值和更高的透过率。一般来说，“超长”定义为平均长度在100mu;m，长径比大于500的银纳米线。大多数超长银纳米线的生长是通过多步生长机理进行的，或如最近的单釜合成方法。然而，两种方法均被报道称需处理较长时间（gt; 7h）而十分耗时。

本文中，我们使用两种改性的多元醇介导的方法合成较粗（d = 200nmplusmn;40nm，A型）和较细（d = 50nmplusmn;20nm，B型）两种超长银纳米线，反应时间小于1h。本文没有阐述新的生长机制，但表明对目前多元醇工艺的改进可使AgNW材料性能显著改善。我们将这些纳米结构悬浮液通过喷涂工艺在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制造银纳米线透明导电电极，并测量方阻和光透过率，将其作为银纳米线电极的参数，测得最佳的薄膜其数值分别为20.2Omega;/ sq和94.7％。这代表了超长AgNWs在几何形状、光学/电学性质和合成时间方面的最优性能。我们考虑使用这些成果制造有机光伏（OPV）的前电极。关于该应用，我们也工作中考虑了光学雾度，因为散射光可以增强太阳能电池对光的捕获。（用银纳米线电极）所制得OPVs和与之参考的PET基ITO电极有类似的性能。

  1. 实验部分
    1. 银纳米线合成及其最终配方

根据两种改性的多元醇介导的方法能合成出两种不同类型的银纳米线。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP; 360k，Sigma Aldrich）的存在下，通过在乙二醇（EG；99.5％，Panreac）中还原硝酸银（AgNO3; 99,8％，Sigma Aldrich）可获得粗银纳米线（A型）。第一步，将0.27mg氯化铜（CuCl2:2H2O; Panreac）加入到50ml EG中。随后，将AgNO3（15ml EG的240mg AgNO3溶液）和PVP（15ml EG 的190mg PVP溶液）通过蠕动泵以1.5ml / min的速率同时加入，持续10分钟。此后，溶液从透明变成肉眼可见的珠光色，表示存在银纳米结构。对于细银纳米线（B型），可通过在AgNO3/ EG溶液中加入10.2mg溴化钾（KBr; Panreac）来制备。在这两种情况下，总反应时间为30分钟。考虑到反应条件的重要性已被人们熟知，我们通过两个基本参数的组合进行更深入研究：反应温度和搅拌（程度），通过三个不同的反应温度（T = 160℃，T = 170℃和T = 180℃）和磁力搅拌来评估它们在成核和生长步骤中的影响。在整个反应过程中连续搅拌（如30/0：表示搅拌30分钟，不搅拌0分钟），并对所有温度进行10/20,20/20和0/30的实验。在纯化步骤中使用无水乙醇（EtOH，98％）和纯丙酮进行提纯。所有化学试剂和溶剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。将两组银纳米线悬浮分散在乙醇中，固含量方面粗AgNWs为1.4wt％，细线为1.0wt％，其为用于后续处理的合适浓度。

    1. 透明电极制作

使用喷涂工艺在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，MELINEX ST-504，DuPont）基底上制备透明导电电极。用去离子水，随后用丙酮、甲醇和异丙醇洗涤PET基底（6times;6cm2，150mu;m厚），并用氮气干燥。由于喷涂工艺简单，易于在工业过程中集成并降低成本，故选择其作为沉积技术。用于试验的系统是自制的。使用锥形喷嘴（Defynik，Sagola Premium 150，0.5mm喷嘴直径）以0.06ml s-1的速率和0.4MPa的喷雾压力将悬浮液喷于PET样片上。任何情况下，PET样片固定且喷嘴以0.2m s-1的恒定速度移动。

保持恒定的压力和喷嘴速度不变，银纳米线或银含量的密度可以通过样品区域上的通过次数来控制。我们将一次喷涂作为沉积在PET样品上的AgNWs的最小量，对应每支悬浮液获取五个样品，分别喷涂一次、两次、三次、四次和五次。通过使用多次喷涂，我们能够控制沉积的AgNWs含量并且确保形成渗透路径。这导致10个透明导电样品。对于这项工作，所有样品在小于10分钟内加工，这意味着在涂层系统中不形成沉淀物。

    1. 有机太阳能电池制作

为了证明AgNW基透明导电电极对塑料电子器件的适用性，我们使用基于AgNW的电极制备OPVs（进行实验）。用于这些器件的配置是非倒置的，与Houml;sel等人使用倒置配置的工作形成对比，因此我们在最后一步涂覆AgNW，然后将PEDOT:PSS（PH100​​0，Ossila，Sheffield，UK）旋涂（800rpm，30s），并转移至手套箱中。在85℃下进行60分钟PEDOT:PSS的退火。冷却后，将活性层（聚3-己基噻吩）:1-（3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基C61（P3HT:PC61BM）也进行旋涂（1500rpm，60s），使其最终厚度为130nm。 最后，通过热蒸发法沉积钙（8nm）和铝（100nm），并用于定义0.2cm2的有效面积。

ITO对照样品也按照相同的步骤制备，对其所用的PEDOT:PSS、活性层或电极沉积均没有作改变，使其能够与基于AgNW的电极直接比较。ITO样品购自Sigma Aldrich（668559）并且拥有77％的透射率和55Omega;/sq的方阻。按与AgNW电极相同的实验步骤测量样品雾度，结果显示H = 3.2％。 所有ITO样品用等离子处理10分钟以清洁烃的表面并改善ITO的功函数。 但是AgNW样品并不需要等离子体处理即可以获得高性能器件，使其电极系统的制造工艺步骤得以减少。

我们采用三种主要分析技术来表征AgNWs，电极和OPV的性质。首先，使用卡尔蔡司的SMT Ultra Series（Oberkochen，Germany）的场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）获得结构信息。同时也使用配有场发射枪的JEOL JEM-2100系统获得了透射电子显微镜（TEM）图像。另外Netzsch 400系统的热重分析仪（TGA）用于测算溶液中的AgNW质量。拥有积分球的UV-NIR光谱仪（Cary 5000，Agilent）用于测量光学性质，在200-1100nm范围内测量吸收率和光透射率。对于光透射率，在550nm的波长处取相对值。在这项工作中，透射率T被定义为总透射率，即直接透射率Td和散射透射率Ts的和，使雾度值H可以定义为根据ASTM D 1003标准的方程式（3）；

涂膜层电阻率使用数字万用表（Fluke 87V）进行测量。太阳能电池在校准过的太阳模拟器（AM1.5G，Newport Spectra UK）和I-Vstation（Botest GmbH）下进行测试。

  1. 结果与讨论
    1. 银纳米线合成

通过前面章节中描述的两种合成方法，根据银纳米线的直径、长度和长径比可获得两种不同的几何类型的AgNWs。长度和直径是影响电导率和透明度的重要几何参数。长径比是文献中使用的最优值，因此本文的实验结果可以和其他文献进行直接对比。 A型和B型纳米线的平均长度作为反应条件的函数如图1所示，反应条件为36万分子量的PVP的投料搅拌顺序和反应温度以及30min反应时间。对于类型A和类型B，在相同的实验条件（T = 170℃，10/20搅拌顺序）获得最长的纳米线如表1中总结。误差区间（标准偏差）对应于从FEG-SEM图像和软件分析获得的每种类型的120个AgNWs进行统计分析。这里所指的类型A和类型B AgNW将只使用于本文。

粗型AgNW（类型A）的FEG-SEM和TEM图像如图2(a)-(b)中。图2(b)清楚地显示了根据五配对生长形成的五边形横截面和尖锐的五角锥形边缘。图2(c)-(e)为细AgNW（B型）的FEG-SEM和TEM图像。然而，我们观察到五边形横截面的一些不同现象（图2(d)，纳米线的边缘更圆滑，而不是在A型中观察到的明显的五角锥形（图2(e)）。这种圆滑的五边形可能是由于添加溴化钾（KBr），导致与初始五边形纳米线上的还原反应相竞争，与其他文献中描述一致。也有可能的是，对溴的高亲和力导致银原子更慢释放，也有助于形成更小的直径和更高的长径比。除了所有AgNWs的统计分析，一些“一次性”纳米线表现出不同的长度。图2(f)由七个重叠的FEG-SEM组成的图像表示对于A型纳米线可实现接近200mu;m的长度。，纳米线的结晶度和化学组成在所有情况下均由选定区域电子衍射（SAED）和能量分散X射线（EDX）来确定。

在我们的实验中，与其他文献中描述的超长纳米线相比，两种类型的AgNWs都表现出优异的长径比（类型A，AR = 550；对于B，AR = 1600）。这个成就是反应参数改善的结果。

一方面，PVP浓度和分子量已在多元醇法中被优化。如在文献中广泛表述一样，银纳米线的单向生长主要基于与（111）面相比封端剂（PVP）对（100）面的选择性粘附。高浓度的PVP抑制银反应的参与（导致低长径比的银纳米棒）。相反，由于生成金字塔型或立方体，低浓度的PVP会暴露纳米线的一些平面和其他纳米结构。PVP分子量的重要性已作为用于合成高长径比的AgNWs的基本参数而被广泛研究。

此外，反应参数，如反应温度和磁力搅拌，在短时间内合成超长银纳米线中起了重要作用。在这种意义上，170℃的反应温度是一个折衷的反应温度，其同时优化了产率而不降解封端剂，与其他文献作者相一致。同时，在反应期间的磁力搅拌似在反应第一阶段有正面影响，促进成核。然而，我们观察到，在反应的生长步骤中保持搅拌会导致纳米线生长停止，这可能是由于由于机械力而去除了（银纳米线表面的）PVP分子。我们发现10/20（在第一个10分钟期间搅拌）顺序是最佳的。我们认为对这两个反应进行优化处理能快速合成超长银纳米线。

图3显示了分散在乙醇中的A型和B型AgNWs悬浮液的消光光谱。可以观察到，类型B（在355nm和377nm处）显示双吸收峰，这可归因于较窄的直径分布。对于较粗的A型纳米线，在390nm和425nm之间有更宽的峰。这些峰位置与实验观察的直径有良好的相关性。在这两种情况下，纳米线延伸的尾部影响了其长度的宽分布。

反应产率也可通过热重量分析（TGA）和SEM的组合来定量测定。 基于这些测量方法，A型的反应

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