基于场效应晶体管架构的自组装π共轭肽纳米结构中的空穴传输和电压平衡的演示外文翻译资料

 2022-10-30 11:10:45

基于场效应晶体管架构的自组装pi;共轭肽纳米结构中的空穴传输和电压平衡的演示

Kalpana Besar, Herdeline Ann M. Ardo~na, John D. Tovar, and Howard E. Katz

材料科学与工程系，Whiting工程学院，Krieger艺术与科学学院化学系，和NanoBio技术研究所，约翰霍普金斯大学，3400 N.查尔斯街，巴尔的摩，马里兰州21218美国。 K.B. 和H.A.M.A. 贡献同等。

摘要：pi;-共轭肽材料由于其独特的光物理特性，生物功能界面和在水性条件下的可加工性而受到生物电子学领域的关注。为了与电气应用相关，这些类型的材料必须能够支持电流的通过和施加的电压的传输。 本文提出了一维pi;-共轭肽纳米结构的电流和电压传输活性的研究。通过对有机场效应晶体管（OFET）中的半导体和栅极层的纳米结构的观察，研究了氨基酸组成系统的变化对纳米结构的半导体/导电功能的影响。 当纳米结构具有四重噻吩核心并且组装的肽材料跨越源电极和漏电极时，这些分子变化对于纳米材料活性层观察到的空穴迁移率值的影响超过3个数量级（〜0.02至5times;10 -5 cm 2 V -1 s -1）。 用没有四噻吩核心的肽作对照，显示没有场效应电流，这证实了纳米结构的转运性质依赖于pi;-电子核的半导体行为，而不仅仅是离子重排。研究同时表明纳米材料可以充当栅电极，并研究了常规有机半导体并五苯跨越源电极和漏电极在顶部接触OFET的设备中改变栅极电介质层厚度的影响，研究显示35~40nm的电介质厚度时具有最佳性能。这项研究表明这些肽在水环境中自组装可以成功地用于在生物相关距离传输电子信号。

关键词：肽 自组装 有机电子 纳米结构 OFET

生物聚合物如DNA，RNA，其它生物支架如碳水化合物和类固醇已广泛用作用于构建半导体和光电子纳米结构的自组装系统，绝大多数生物有机电子研究使用来源于天然氨基酸的肽结构，而天然氨基酸，由于其可扩展性，标准固相肽合成的简易性以及可用于改变分子和超分子性质的各种侧链而被认为是对新材料设计有吸引力的构件。寡肽被连接到pi;-共轭组分以形成具有光物理和电子性质的一维（1D）纳米结构，其显示出了在功能材料（包括用于细胞的电子刺激的材料）等方向的前景。这些类型的用于组织pi;-共轭低聚物的平台的优点之一是允许供体和含受体材料的非均质混合物的受控组装和允许添加用于进一步功能的反应性基团。有机半导体领域有很多烷基侧链增溶（和电绝缘）的实例，烷基侧链还能促进固态中的晶体自组装，从而改善电荷传输。 有趣的是，将半导体单元连接到导致有机凝胶形成的自组装酰胺取代基导致在有机场效应晶体管（OFET）中引入了可测量的电荷迁移率。然而，由于“绝缘”肽部分的大体积分数的原因，用更长的寡肽组装亚基限制了电荷传输性质，因此也使得构建电子器件和直接表征更多生物相关构建体的电导率成为挑战。

在研究中，我们使用三肽-pi;-三肽结构作为可更换半导体层或者作为底栅OFET的栅电极。这种类型的pi;-共轭肽在末端呈现生物活性肽片段，其中核心中嵌入半导体pi;-系统单元。 我们选择四噻吩（4T）——一种空穴传输有机半导体，来作为中心pi;-系统。对于三肽片段，我们在末端放置带负电荷的氨基酸（天冬氨酸，D或谷氨酸，E），并且将脂肪族二肽（甘氨酸，G;丙氨酸，A; 缬氨酸，V; 异亮氨酸，I）放置在核附近。 该设计允许在酸性水性条件下pH触发的互连纳米结构进行自组装，而通常在碱性条件下基本上产生分子层面的溶液。 在早期的研究中，将这些肽-pi;-肽构建体作为OFET的活性层掺入，对于具有不同宏观取向的四噻吩核，空穴迁移率值为1.4*10-3~0.03cm 2 V -1 s -1.第一例相关报道是关于与四噻吩核心缀合的Glu-AlaAla肽的研究。栅极场电导调制嵌入在水性条件下组装的绝缘肽部分内的纳米结构pi;共轭单元。在此，我们将四噻吩结合三肽纳米材料的各种序列的并入作为有源半导体层，并且第一次作为底部栅极顶部接触OFET配置中的栅极。我们研究附加到四噻吩半导体的不同肽序列，并确定序列变异是否是调制场效应电子属性的可行方法，因为此方法在以前的研究中已显示出合理调制激发态光物理和pi;共轭的薄层电阻肽膜。本研究的重点是在基于对载体运输和电压平衡的pi;-共轭肽的未来生物应用的基本理解上，研究这种水凝胶形成材料的电子器件性能。

结果与讨论

在本研究中研究的肽-pi;-肽三嵌段单元都被观察到具有pH触发的装配行为，其中羧酸盐在酸性条件下的质子化减轻了库仑排斥，从而允许肽主链之间有更多的分子间氢键 和嵌入四噻吩单位之间的pi;电子相互作用。 在本研究中选择四噻吩系统作为pi;电子核，这是因为它是一个建立良好的p沟道的半导体亚基。从我们以前的报告中DXX-4T肽的光谱研究以及我们对EXX-4T肽的发现显示这些4T双（肽）具有在碱性条件（约pH 10）下在418nm的最大吸收，酸性条件（约pH 2）下其在约360至410nm发生蓝移作为氨基邻近发色团的酸本体增加。这些pi;-共轭肽在碱性条件下的发射特性在510nm处具有最大值，其在酸性条件下红移至约540nm处。 圆二色性（CD）光谱还显示在每个肽的吸收最大值附近具有交叉的肽中不同的双符号激子耦合的pi;-pi;*信号（即，棉带的不同强度和符号），表明在局部手性环境中保持的四噻吩单元之间的相互作用程度。将氨基酸末端从谷氨酸残基改变为天冬氨酸残基不会显著改变观察到的光谱曲线。 这些光谱特征支持这些肽在酸性条件下组装时形成“H样”聚集体。

纳米结构和薄膜形态。研究在酸性条件下溶液和滴铸膜中的8种四噻吩肽，一致地观察到从0.01至1wt％肽溶液中均有一维纳米结构形成，其中含丙氨酸的肽具有最大的纳米结构宽度。纳米结构长度跨度达到微米，而先前报道的DAD肽的0.1wt％酸化溶液的宽度范围为3至12nm（即DAA纳米结构具有约12nm的宽度，而DGG，DVV和DII为约3-4nm）。所有肽序列以凝胶形态显示良好连接的纳米结构，如透射电子显微镜（TEM）图像所示。有趣的是，含VV和II的肽水凝胶似乎具有局部比对的区域，这可以归因于基于这些序列的肽主链内具有高beta;片层倾向。 即使纳米结构束在这些情况下是明显的，水凝胶纤维网络似乎比凝胶态的含GG和AA的肽更不致密。我们使用原子力显微镜（AFM）研究滴铸膜形貌，并使用激光轮廓仪测量膜粗糙度/厚度。 EAA和EVV-4T肽的AFM图像显示一维纳米结构在用于器件制造的液滴沉积膜中的长度仍为微米。这与以前报道的三肽-四噻吩结构的溶液状态形态特征及纳米结构模型相一致。在肽中微观表面轮廓显示出不同的表面粗糙度，这可以归因于具有不同疏水性的肽的滴注膜干燥时不同的纳米结构聚集行为。这些表面轮廓为滴铸膜（lt;10mu;m厚）在水凝胶TEM中观察到的网络特性，其中含GG和AA的肽显示组装的纳米结构的致密网络的岛，而含VV-和II的肽显示更均匀的膜提供了支持。AFM和表面轮廓表征都在硅表面上进行，因此可以合理地外推到这些纳米材料将沉积用于器件制造的表面上。我们先前的研究进行深入分析，邻近pi;电子核的氨基酸本体的这种系统性变化导致不同的光物理性质，这是由于在每个组装的纳米结构内的pi;电子单位的局部填充顺序和接触的差异，本文研究的8个四噻吩肽的记录的吸收和发射曲线也证明了这一点。先前观察到的序列变化对于宏观材料性质如机械性能的影响，是由于一维纳米结构之间的“束”相互作用的差异。由于所观察到的序列变化的肽的膜的表面粗糙度和局部聚集模式的变化，我们预期这将影响半导体单元的宏观连通性，并且因此影响通过器件中的膜的电流结构，如下所述。

有机场效应晶体管是用于诸如RFID（射频检测），卷起发光显示器和具有吸人属性（例如可印刷性，低成本生产和机械柔性）的不同传感器平台的技术应用的基础结构。薄膜形态与器件输出电流密切相关。 具体的形态学因素包括膜中的晶粒尺寸，连通性，取向或包装障碍和陷阱（化学剂界面）。对于目前的自组装肽结构来说，纳米组装和宏观薄膜形态是决定电子传输信号的重要因素。本文研究的八种肽全部形成一维纳米结构，其长度为微米，宽度为3-12nm，在凝胶和溶液状态中具有不同的网络连接性，并且在微观尺度（对于液滴浇铸膜）中具有不同的表面粗糙度。研究中，我们使用OFET架构作为分析工具，以指示不同纳米结构组装形态对电荷载流子迁移率和电导率的影响。

pi;-共轭肽作为半导体层的OFETs。为了表征在具有不同疏水性的肽环境内结合的4T核心的半导体行为，我们沉积肽纳米材料的薄膜作为底栅OFET配置中的半导体层。目前已有关于含有生物分子的具有pi;-电子功能的低聚噻吩纳米材料的载流子迁移率的一些单独报道，报道中显示迁移率在10 -8 ~10 -4 cm 2 V -1 s -1。此项工作的一个目的是研究分子变化如何影响纳米结构依赖性传输属性。我们使用没有半导体单元的对照。选择这两种肽纳米材料作为对照样品，是因为它们在与本文研究的pi;-共轭肽几何相关的水性条件下形成相似的一维纳米结构。对照样品1是肽-四噻吩-肽的直接类似物，其中四噻吩被-（CH 2）10单元取代，而对照样品2具有两亲性设计，肽骨架中的残基比1带有更多电荷。当对照样品用作半导体层时，没有观察到明显的门控效应。这支持了这样的前提：膜中的含四噻吩的纳米结构提供了电荷传输途径，该电荷传输途径不仅仅依赖于离子效应而事实上还需要能空穴传输的四噻吩亚基的存在。所有的肽四噻吩纳米线都显示出半导体特性，但是当改变与四噻吩半导体相邻的氨基酸时，观察到迁移率值变化了3个数量级。相应的输出曲线显示了所有肽的栅极调制场电导。虽然我们不能直接比较使用不同构造器件之间的迁移率值，但是值得注意的是，更好的基于-G-和-A-的肽是在未结合未取代的四噻吩的迁移率值的数量级或更高之内肽部分（〜10 -3 cm 2 V -1 s -1）。考虑到本研究中使用的四噻吩通过羧酰胺电子取代基团与肽结合，这些肽四聚噻吩共轭物与未改性的四噻吩的可比性能是显著的。与四噻吩相邻的具有最小-GG和-AA残基的肽具有最高的迁移率值。那些具有庞大的-VV序列的肽纳米结构显示出最低的迁移率值，这些肽纳米结构具有对于组装的光物理性质，至少从碱性条件下溶解的pi;-共轭酞中可以得到。显然，对体积更大的疏水性异亮氨酸残基干扰组件来说，组件内的电荷传输性质（由空穴迁移率表示）劣于本文所研究的其它肽。这些肽纳米结构的空穴传输性质的这种趋势是在溶液状态下观察到的光物理性质的表现，其中具有最强的分子间电子耦合的-GG和-AA肽具有最大蓝移光吸收光谱和最猝灭的发射产生较高的迁移率值。这种趋势还可以与在自组装纳米结构内的半导体低聚物的局部填充顺序（纳米结构螺旋性，填充均匀性，形成有序结构的倾向性）和分子间距离对所得膜的电荷传输行为的重要性 ，这两者都影响分子间pi;电子离域。

DAA和EAA肽显示比六种其它肽的纳米结构宽度大约3倍左右。虽然这表明了纳米结构宽度和移动性的一般相关性，但DGG是一个例外，其中导致蓝色光谱的分子间相互作用显然占主导地位。另一方面，DVV和EVV样品被观察到具有更多分散的纳米结构 在其滴铸膜内或在其凝胶状态。考虑表1中的迁移率数据和包含滴铸膜的纳米结构特性，可以推断纳米结构连通性（即网络形成）和单个纳米结构形态是研究这些器件的性能的主要考虑因素。相同肽器件之间的迁移率值有很大变化的另一个影响因素可能是纳米线在器件中的局部比对。此前报道称与电极垂直于材料对准方向时相比，使电极平行于纳米结构的排列能更好地实现电荷传输。理想地，这里报道的膜应当具有在层中分布的随机排列的纳米线。然而，由于可能存在探针被定向的具有局部对准的区域，故导致迁移率值高于其他区域的迁移率值。此外，不同的化学和界面阱也可以不均匀分布，在主要包括非导电肽部分的半导体膜内，导致每个器件计算的迁移率值有变化。当在一段时间内测试这些器件时，在具有或不具有光照射的情况下观察到漏极电流的连续增加，这表明存在低位陷阱被填充。我们没有观察到在这几何中的任何光电导响应，虽然有其他含半导体的肽凝胶的光电导效应的报告。这两种效应（场效应和光电导率）可能瞄准相同的能级，因此它们非常紧密地交织在一起，在这种特定的器件结构中，我们不能分离这些效应。我们还观察到在材料中存在与栅极泄漏无关的显著的截止电流自由离子电流。

pi;-共轭肽作为栅极层的OFETs。因为-AA序列产生具有最大宽度的纳米结构，并因此产生具有纳米结构之间的良好连接性的膜，所以我们选择这些纳米结构也用作OFET器件的栅极来支撑来自电极接触的电压传输，以便评估这些纳米材料的能力，并因此用作该接触的电延伸。在这种构造中，并五苯用作半导体，而C44H90（四四十烷）和季戊四醇被选择作为栅极电介质层的材料，因为它们形成连续膜并包括疏水性和亲水性的两个极端。该烃具有约2.5的介电常数。季戊四醇类似于葡聚糖——具有类似密度的极性官能团的固体，其介电常数约为10，这取决于水合的程度。由于其高密度的OH基团，季戊四醇开始模拟细胞周围的富含OH的环境。为了确定共轭核和纳米线自组装对于栅极电压平衡是否必要，我们还构造了具有对照样品1和2的器件作为栅极材料。尽管对照样品2中并五苯通道中的漏极电流比DAA稍低，其结果与DAA样品非常相似，而1没有给出任何工作的OFET数据。这表明不考虑内部核的组成（由具有和不具有pi;-电子核的肽形成的水凝胶是酸性的）材料中存在的自由离子

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