末端炔烃与二氧化碳的催化C-H羧化反应外文翻译资料

 2022-10-30 11:10:55

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末端炔烃与二氧化碳的催化C-H羧化反应

摘要：过去的几年，一些催化末端炔烃羧化生成丙炔酸的催化体系被发现。这个研究比较热门，它涉及到C-H键的功能化和二氧化碳在不需要强碱或活泼有机金属试剂情况下插入到有机分子中。本文综述了此新反应类型的发展，同时比较了文献中揭示的反应以及催化机理。

关键词：二氧化碳，羧化反应，催化剂，丙炔酸，炔烃

  1. 前言

二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。大气和海洋中二氧化碳总量据估计约有1014吨。在过去的数十年，大气中二氧化碳的含量已经上升到390 ppm。同时，由于化石燃料的燃烧，每年大气层中约增加290亿吨温室气体，这使得二氧化碳含量可能会持续上升。二氧化碳无毒，储量丰富，存在广泛，廉价，可循环，是有机合成中极具吸引力的C1原料。

生物界利用二氧化碳的方法是植物的光合作用，绿色植物通过固定二氧化碳将无机碳源转化为有机碳源从而得到生长，这是形成食物链的基础。1700亿吨有机物通过光合作用产生。然而，目前只有很少的工业生产过程使用二氧化碳作为碳源，主要原因是二氧化碳是一种惰性分子，碳已经处于最高氧化态，化学性质稳定，因此很难活化形成化学键。在非催化转化过程中，由于二氧化碳本身的化学惰性，使其仅能和高活性试剂反应，例如格氏试剂或有机锂试剂。但是对于这些反应，使用廉价二氧化碳作为原料的优势已经被等当量消耗的昂贵金属试剂所抵消，例如，得到羧酸更可取的方法是使用更容易获得的氯代芳烃和一氧化碳进行羰基化反应，而不是使用昂贵的金属有机试剂和二氧化碳进行羧化反应。

当前，二氧化碳的研究热点主要是采用高效、稳定的催化剂在温和条件下催化有机分子与二氧化碳的反应，从而形成有价值的精细化学品或能源材料。对这个迅速发展的领域有开创性研究的，包括由Inoue第一次报导的二氧化碳与环氧化合物的共聚生成聚碳酸酯，Musco发现的丁二烯与二氧化碳的调聚反应，Hoberg首次报导的异戊二烯与二氧化碳的共二聚反应等。最近的研究包括在铱或钌配合物催化下二氧化碳的氢化反应生成甲酸，乙烯和碘甲烷的羧化作用生成丙烯酸酯，在镍催化下炔烃的羧化反应生成丙烯酸，二氧化碳和环氧化合物的加成反应生成环状碳酸酯，二氧化碳与甲醇的反应生成碳酸二甲酯，这些过程已经分别被Rieger，Mori，Shi和Beller报导。

最近几年，二氧化碳插入C-H键的反应成为研究热点。Nolan和Ackermann首次报导了在金属催化剂和弱碱，芳烃，杂环化合物作用下，末端炔烃能与二氧化碳反应生成相应羧酸。这种方法可用于合成芳环和芳杂环羧化物。本文主要综述相关同样重要的转换，即末端炔烃和二氧化碳C-H羧化作用生成丙炔酸。

  1. 在有机合成中作为中间体的丙炔酸类化合物

二氧化碳与末端炔烃经过羧化反应生成的产物炔酸是化工和制药工业重要原料。许多生物活性分子和有机合成中间体均可以炔酸及其衍生物为合成子进行合成。例如具有抗疟疾活性的药物Spiroindolones能从丙炔酸酰胺通过插入/耦合/异构化/狄尔斯-阿尔德加成合成；具有抗菌、抗癌细胞增殖、抗丙肝病毒增殖的药物Spirobenzofuranones可以由丙炔酸酯通过与合成Spiroindolones相似的过程得到；抗病毒的黄酮可以通过丙炔酸和芳烃的加成得到；降低胆固醇、同时能抗血栓形成的香豆素可以由丙炔酸酯转化得到，这个过程涉及酚类C-H键的功能化；在很多天然产品和药物中广泛存在的乙烯基硫化物能通过丙炔酸与硫醇的立体选择性反应得到。此外，丙炔酸的脱羧Sonogashira反应使得一些重要的有机化合物，如非对称的二芳基炔烃，炔基芳烃或丙炔酸酯等可以在温和条件下的合成。

传统合成丙炔酸的方法包括丙炔醇或乙醛衍生物的氧化，二氧化碳插入炔基-金属活性种，此类物质由炔烃在强碱如碱金属氢化物或金属有机试剂的去质子得到。

与那些已有的合成线路相比，金属催化的二氧化碳插入末端炔烃的C-H键有很大的优势。但是原材料和产物的标准生成焓差揭示此反应应该是热力学不可行的（Delta;Gtheta; = 19.1 kcal mol-1）。但是，如果反应是在弱碱的存在下进行，形成羧酸盐，总反应应该是可行的（Delta;Gtheta; = minus;10.1kcal molminus;1）。

由于捕捉二氧化碳涉及到熵减，高反应温度是不可取的，因为它们会使平衡朝起始原料的方向进行。逆反应，即丙炔酸的脱羧反应，在60℃铜作为催化剂条件下反应迅速，然而需要更高的温度从芳香族羧酸中排出二氧化碳。这些实验结果显示在铜催化剂作用下二氧化碳插入（背离）炔基底物的能垒较低。

基于以上这些考虑，研究出了各种在羧化反应中得到高产率的方法。一般而言，反应是在弱碱存在下进行的，因此得到的是丙炔酸盐而不是丙炔酸。一种使羧化反应不可逆的方法是采用烷基卤化物的烷基化使中间体金属丙炔酸盐原位转换成相应的酯。在无酯化反应的条件下使羧化/脱羧平衡朝向羧化产物的方向进行的可行方法有增加二氧化碳压力，在低温下用高活性的催化剂催化反应，用沉淀的方法从反应体系中除去羧酸盐。

  1. 通过铜(I)和银(I)催化剂催化末端炔烃的羧化反应合成丙炔酸酯

在1974年，Saegusa等报导了在等当量的铜(I)或银(I)盐存在下，苯乙炔在一个大气压下与二氧化碳气体进行羧化反应。通过碘甲烷的烷基化作用使中间体铜(I)或银(I)丙炔酸配合物转化成对应的丙炔酸酯，从而使羧化反应/脱羧反应的平衡朝向目标产物移动。

在缺少烷基化试剂的情况下，铜(I)-苯丙炔酸配合物在35°C放出二氧化碳形成苯乙炔化铜。膦配体的加入使化学平衡朝向铜(I)-苯丙炔酸配合物的方向进行。此效果被证实与膦配体的给电子效应和它们的量成比例。这一现象是高效催化体系发展的基础。

第一个末端炔烃的催化羧化作用和C-H功能化实例在20年后被Inoue等报导。他们发现在铜或银盐存在下，在pKa值大大小于C-H键的碱存在下，二氧化碳可以在常压下插入C(sp)-H键。中间体铜或银-丙炔酸再次通过1-溴己烷的原位烷基化作用而从平衡中移除。这样，各种脂肪和芳香取代的己炔基酯被合成，得到中等到较好的产率。

基于Saegusa化学计量研究的催化循环是由铜(I)-或银(I)-催化剂对炔烃的C-C三键eta;2-配位引发的。此反应采用碱性不强的碱不能脱掉炔烃的氢，脱氢过程直接导致乙炔阴离子的形成。但是，炔烃对金属中心的eta;2-配位使末端C-H键酸化，因此在碳酸碱的存在下，金属-乙炔化物生成。在催化循环中金属-炔烃活性种的精确结构是不知道的。在等当量反应中，铜和银配合物与乙炔化配体通常形成簇合物，此簇合物中乙炔化物与金属中心连接。这说明末端炔烃的eta;1-和eta;2-配位是可行的。二氧化碳插入金属-碳键导致金属丙炔酸的可逆的形成，金属丙炔酸通过不可逆的卤代烷的酯化反应从平衡中不断移除，使金属卤化物催化剂重新生成。

Lu等最近发表了一种新的催化体系，即10mol%的氮卡宾杂化配合物，1，3-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-氯化亚铜（(IPr)CuCl）当作催化剂。在烯丙基，苄基或相似的高活性有机氯化物作为烷基化试剂，碳酸钾作为碱，得到各种丙炔酸酯，产率很高，但是是在15bar较高的二氧化碳气压下。

在2012年，Kondo等报导在三当量的碳酸铯作为碱和溴代或碘代烷烃作为烷基化试剂下，采用8mol%的碘化亚铜和8mol%的三乙基磷原位合成催化体系，此催化体系在二氧化碳常压，室温下，可以得到相似的产物。对于缺电子芳基取代炔烃，2，2rsquo;-二吡啶作为配体，反应温度上升到50°C。产率略低于Lu报导的产率，但是这可能是二氧化碳压力较低的原因而不是催化活性较低。此催化体系可以在不需要原位酯化的情况下进行苯丙炔酸的合成。

  1. 通过铜催化末端炔烃的羧化反应合成丙炔酸

脱羧偶联反应领域的迅速发展为新一代羧化催化剂的发展做好准备。遵循微观的可逆性原则，金属配合物在羧酸的脱羧反应中显示较高的活性，应该也在C-H键的羧化作用中有效果。因此有理由假设对脱羧反应有较高催化活性的铜(I)-邻二氮杂菲体系能使羧化反应的温度降低到使平衡朝向羧化产物的方向进行。

在2010年，我们的确发现在2mol %的(1,10-邻二氮杂菲)-三苯基膦硝酸铜([Cu(I)])和碳酸铯的存在下，在二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，50°C，大气二氧化碳气压下，1-辛炔可以进行羧化反应。这些温和的反应条件足以使平衡朝向羧化产物的方向移动以至于在酸化之后，分离得到1-壬炔酸，产率较高。这是炔烃羧化反应既不需要较高二氧化碳气压又不需要强碱或酯化，使平衡朝向羧化产物的第一个实例。

为了使芳香族炔烃也得到较高产率，二氧化碳气压必须提高到5 bar，温度要降低到35°C。对于这些底物，(1,10-邻二氮杂菲)-((4-氟苯基)氢化磷)硝酸铜被发现有极好的催化活性。对照研究发现碳酸铯是比钾盐或钠盐更有效的碱。极性溶剂像DMF的存在大大提高了产率。

采用两个互补的方案，大部分芳基和烷基取代的丙炔酸被合成，产率较好。温和的反应条件与许多官能团包括醚类，卤素，三氟甲基和炔基基团相配。有适当缺电子芳基取代基的炔烃，例如4-(三氟甲基)苯乙炔和2-乙炔基吡啶能顺利的转换，但是有强吸电子基的芳基炔烃，例如(4-硝基苯基)-乙炔并不能转换。此催化剂也被发现促进杂环化合物的羧化作用，催化效果与Nolan等报导的金-和铜-NHC催化剂效果相似。

仅仅几周之后，Zhang等报导了末端炔烃羧化作用的另一种催化体系。他们发现2mol%的CuCl和1.5mol%的N,N,Nrsquo;,Nrsquo;-四甲基乙烯-1,2-联氨(TMEDA)原位形成的一种催化体系促进芳基炔烃在通常条件(室温，大气二氧化碳压力)和DMF溶剂下的羧化作用。对于一些高活性的底物，采用较便宜的碳酸钾能得到较高的产率，但是对于烷基取代的炔烃来说，使用碳酸铯是必要的。缺电子的芳基炔烃用两种催化体系都不能被转换。

为了克服这些局限，Zhang等测试了一系列其他配体，发现加入聚氮杂环卡宾作为配体大大提高铜催化剂的活性。因此，在5mol% CuCl，10mol%的聚-NHC配体L2和碳酸铯存在下，甚至(4-硝基苯基)乙炔和相似的缺电子衍生物在室温和一个二氧化碳气压下能进行羧化反应。这是值得注意的，因为相应的丙炔酸十分不稳定。

作者提出NHC中心的双重功能，即作为铜的配体和作为有机催化剂活化二氧化碳。聚-NHC化合物比单齿配体高活性的原因在图七的机理中进行了解释。

在第一步，NHC-铜催化剂活化末端炔烃，于是在较弱的碳酸碱存在下，形成炔基铜配合物。接近铜活性中心的卡宾自由基随后与二氧化碳反应，形成NHC-羧化物。随后二氧化碳从NHC转移到铜活性中心，即二氧化碳插入铜-碳键，形成铜-丙炔酸。产品丙炔酸盐最终通过与另一个炔烃分子的盐置换作用而释放出来。尽管在最初的催化循环中没有明确的描述，但是此步也需要弱碱的存在，例如金属碳酸盐，从而使动力学可行。

有了这两种互补催化体系，Zhang等在一系列芳基和烷基取代炔烃的羧化反应中取得较高的产率。

  1. 银催化作用下末端炔烃的羧化反应

继续Saegusa和Inoue的开创性研究，Lu及同事在末端炔烃的羧化反应中研究银催化剂的催化效果。在2011年，他们报导在碳酸铯，50℃，2bar 二氧化碳，DMF作用下，使用1mol %的碘化银或相似的银盐高效催化末端炔烃的羧化反应。此体系不需要配体稳定银离子，但是碳酸铯是在低催化剂负载的情况下，达到高产率的重要因素。

此催化体系催化的底物与铜催化剂相似，但是此催化体系的产率较低。有趣的是，催化剂负载量的增加导致产率的下降而不是提高。

此反应方法主要优点是催化剂的简单易得，它的主要缺点是它需要2bar二氧化碳气压。作者提出一种与铜催化体系相似的反应机理，有中间体乙炔银和丙炔酸的生成。

我们采用银催化的羧化反应是建立在原型脱羧反应催化剂的基础上。与铜催化体系相比，银络合物被发现与单齿配体结合起来是脱羧反应的高效催化剂，同时DMSO的存在能大大增加银盐的催化活性。此现象对银催化的羧化反应也同样适用。因此，DMSO作为溶剂，使得单一银盐的催化活性有所增加，以至于500ppm的AgBF4能在50℃，二氧化碳常压下催化大多数末端炔烃的羧化反应。同时，碳酸铯再次被发现是最有效的碱。稍稍增加催化剂负载量，芳环和芳杂环炔烃的转化率显著提升。

此催化体系高效的原因涉及到DMSO-碳酸银是真正的催化活性种。或者，涉及到银纳米粒子的中间体，此中间体由银盐在DMSO溶液中加热得到。二氧化碳和无机盐在此溶剂中极好的溶解性也导致DMSO在此反应中有较好的效果。从方案九中可以看出，此催化体系在各种各样的底物中得到较好的产率。

Zhang等几乎同时发表了另一种催化体系，有相似的活性。他们发现当在DMSO中加热

硝酸银，同时在一种聚N

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