基于萘基的非共价稠环电子受体：键接位置对光伏性能的影响外文翻译资料

 2023-01-02 18:33:57

基于萘基的非共价稠环电子受体：键接位置对光伏性能的影响。

原文作者：Rui Zheng，Qingxin Guo，Dan Hao，Cairsquo;e Zhang，Wenyue Xue，Hao Huang，Cuihong Li，Wei Ma，Zhishan Bo

关键词：非共价键稠环；电子受体；光伏性能；

设计并合成了两个分别在萘环的2,6-位和1,5-位上连接环戊二烯并二噻吩（CPDT）单元的相互异构的非共价稠环电子受体NOC6F-1和NOC6F-2，用于有机太阳能电池（OSCs）。 在NOC6F-1和NOC6F-2中引入分子内Shellip;O非共价相互作用。通过改变连接位置，NOC6F-1和NOC6F-2的微小结构变化在很大程度上影响了它们的分子构型、吸收、分子堆积、电荷传输和光伏性能。与NOC6F-2相比，NOC6F-1的环戊二烯并二噻吩与萘之间表现出更小的畸变，这使得其拥有扩展的共轭和增强的pi;-pi;堆积。NOC6F-2表现出较差的平面性，这限制了电子的离域化以及在薄膜状态下密集的pi;-pi;堆积。当PBDB-T与NOC6F-1混合后，其沿堆积方向、面外和面内方向都比NOC6F-2显示出更有序的堆积。基于PBDB-T: NOC6F-2的太阳能电池显示出6.74％的能量转换效率，其短路电流密度和填充因子均偏低。基于NOC6F-1的太阳能电池拥有高达17.08 mA cm-2的短路电流密度，填充因子也有65.79％，其能量转换效率提高到10.62％。这些结果表明，对于非共价稠环电子受体（NC-FREAs）而言，使用平面骨架分子是重要的设计策略。

绪论

非富勒烯受体（NFA）因其在有机太阳能电池（OSC）中的应用的独特优势（例如吸收范围广且吸收强度大1-4和能级的可调控性5-8）而受到研究者们的极大关注。

迄今为止，基于NFA的单结器件9-11的能量转换效率已经超过16%，串联器件为17％12。在可见光到近红外区域，具有受体-给体-受体（A–D–A）分子结构的非富勒烯受体因其具有更强的光捕捉能力而受到特别关注13-15。目前能量转换效率超过11%的太阳能电池大多使用A–D–A型小分子受体材料16-20。中间给体单元通常是稠环结构，例如茚满二噻吩（IDT）和茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩（IDTT）。这样的稠环电子受体（FREA）通常具有平面结构，有利于高效地电子离域和面对面的分子排列，以及太阳能电池中的电荷传输21–25。但是，此类稠环电子受体的合成通常很困难，经常涉及复杂的合成工艺、较低的产率以及需要多步提取纯化26-27。

一些非共价键，如氧硫键、氧氢键、氢氟键、硫硫键和硫氟键，已经用于研发高性能的有机半导体材料28-29。最近，一系列结合了非共价相互作用的A–D–A型非富勒烯受体已被合成并应用于太阳能电池中，与共价稠环受体类似，非共价稠环电子受体（NC-FREAs）的材料也具有平面梯状结构并表现出良好的溶解度30。非共价稠环电子受体也能实现宽吸收、高效的电荷传输、激子的迅速分离以及高能量转换效率31-34。到目前为止，基于NC-FREA的单结太阳能电池的能量转化效率超过13%35。最重要的是，可以规避复杂的合成工艺和低产率。这些结果表明，在非富勒烯分子受体中引入非共价键相互作用的方案对高性能的太阳能电池的开发有重要意义。

为了进一步提高基于NC-FREA的太阳能电池的光伏性能，探索分子骨架、端基和侧链对其吸收、能级、电荷迁移率和形态的影响仍然具有意义。此外，在有机场效应晶体管和稠环电子受体中已广泛探索的“异构效应”19,36-39对于NC-FREA探索也很有价值。基于Shellip;O非共价相互作用，我们设计并合成了两个相互异构的非共价稠环电子受体NOC6F-1和NOC6F-2，由两个环戊二烯并二噻吩（CPDT）单元分别连接在萘环的2,6位和1,5位，两个单氟的1,1-二氰亚甲基-3-茚满酮分别作为端基，并对其吸收特性，分子堆积和电荷运输进行了深入的研究。与NOC6F-2相比，NOC6F-1表现出更强的平面性，更近的pi;-pi;堆积距离和更大的吸收范围。基于PBDB-T: NOC6F-1的光伏器件表现出10.62％的出色的能量转换效率、17.08 mA cm-2的短路电流密度以及65.79％的填充因子。对于基于PBDB-T: NOC6F-2的太阳能电池，由于其短路电流密度只有13.21 mA cm-2，填充因子只有53.26%，所以其能量转换效率只有6.74%。我们的研究表明，非共价稠环电子受体有望实现高性能的有机太阳能电池。

结果与讨论

材料合成与表征

NOC6F-1和NOC6F-2的合成路线在图中，在ESI中提供详细信息。以2,6-二溴萘-1,5-二醇（1a）和1,5-二溴萘-2,6-二醇（1b）为原料，通过将1a和1b与1-烷基化得到化合物2a和2b，溴己烷产率分别为73％和77％。化合物3与2a和2b经过偶联得到化合物4a和4b，使用Pd(PPh3)4作为催化剂前体，产率约为95％。用正丁基锂对化合物4a和4b进行锂化，在78 oC下，在无水四氢呋喃中溶解，然后用无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）淬灭，形成二价阴离子，得到化合物5a和5b，产率分别为90％和86％。5a和5b通过与化合物6进行Knoevenagel缩合，最终制得NOC6F-1和NOC6F-2，产率分别为59％和55％。NOC6F-1和NOC6F-2在普通有机物溶剂（例如氯仿（CF），氯苯（CB）和邻二氯苯（DCB））中显示出极好的溶解性，通过差示扫描量热仪（DSC）测量其在加热或冷却速率为10 oC min-1时的性能，发现在80 oC至300 oC的范围内，曲线上没有明显的结晶峰或熔融峰。此外，从热重曲线可知，当损耗为5％（重量）时，NOC6F-1和NOC6F-2的热分解温度分别为329 oC和348.1 oC，这表明NOC6F-1和NOC6F-2均有良好的热稳定性。

方案1 NOC6F-1和NOC6F-2的合成路线。

密度泛函理论（DFT）计算

在B3LYP /6-31G（d）等级下，对NOC6F-1和NOC6F-2的分子构象进行密度泛函理论计算。用甲基基团取代长链烷烃来简化模拟程序。如图1所示，NOC6F-1和NOC6F-2的扭转结构的中心萘核与环戊二烯并二噻吩（CPDT）单元之间分别具有20°和58°的二面角。

二面角源自萘核与相邻的噻吩环上的氢原子的空间位阻。NOC6F-1的扭转角小于NOC6F-2，原因是beta;位置的空间位阻比alpha;位置弱，同时萘单元的一对H（alpha;-H）原子直接指向NOC6F-2中的环戊二烯并二噻吩（CPDT）单元。由于分子内的硫氧的相互作用，NOC6F-1分子几乎是平面构象。较强的平面性有利于形成良好的共轭和分子间的p轨道相互重叠30。此外，还计算出了NOC6F-1和NOC6F-2的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道的能级（LUMO），结果如图三所示。NOC6F-1的LUMO的电子分布在整个分子上，而NOC6F-2的LUMO的电子密度由于有效共轭的减少而位于末端基团附近。

图1 在简化模式下，通过DFT计算获得NOC6F-1和NOC6F-2的模拟分子的几何结构。

光学性能

两个受体分子的紫外可见吸收特性，如图2和表1所示。

在CF溶剂中，这两个受体在500至750 nm范围内表现出无特征的吸收带，NOC6F-1的峰值在690 nm处，NOC6F-2的峰值在632 nm处，这可能是由于它们在溶剂的构型旋转的灵活性不同。对于NOC6F-1和NOC6F-2，其最大摩尔消光系数分别为2.24 times; 105和1.95 times; 105 M-1 cm-1。从溶液到薄膜，NOC6F-1表现出较宽的吸收，在665和717 nm处有两个吸收峰，表明其以片晶形式存在。然而，NOC6F-2仅显示出稍宽的吸收，吸收峰稍微蓝移至627 nm，这表明它以非晶结构构成了薄膜形式。这些结果表明，仅仅稍微改变键合位置的结构就大大影响了薄膜形式的分子吸收和聚集行为。根据公式Egopt = 1240/lambda;onset，从NOC6F-1和NOC6F-2的边缘吸收得出的其光学带隙（Egopt）分别为1.58和1.68 eV。另外，NOC6F-1的吸收范围与PBDB-T的吸收互补，其结果是 PBDB-T:NOC6F-1混合物可以捕获更广范围的光。

电化学性质

使用循环伏安法（CV）测定NOC6F-1和NOC6F-2的电化学性质。选用二茂铁作为内部参考，如图2c所示，可以从循环伏安法测量起始物质的氧化电位（Eonset, ox）和还原电位（Eonset, red）。通过使用方程E HOMO/LUMO =-e (Eonset,ox/red -E Fc/Fc 4.80) eV，对于NOC6F-1和NOC6F-2，其HOMO能级分别为-5.55 eV和-5.50 eV。NOC6F-1和NOC6F-2的LUMO能级分别确定为3.77 eV和3.72 eV，NOC6F-1和NOC6F-2的较高LUMO能级有利于太阳能电池获得更高的开路电压。表1总结了这两种NC-FREA的电化学数据，能级图如图2d。

图2（a）CF溶液和薄膜中NOC6F-1和NOC6F-2的标准紫外可见光谱；（b）PBDBT：NOC6F-1和PBDB-T: NOC6F2共混膜的标准UV-可见光谱；（c）NOC6F-1和NOC6F-2的循环伏安图，以及（d）NOC6F-1，NOC6F-2和PBDB-T的能级图。

表格1 NOC6F-1和NOC6F-2的吸收范围和能级

光伏特性

选用ITO/ZnO/给体:受体/ MoO3/Ag的倒置太阳能电池结构来比较这两个目标受体的光伏性能。选择PBDB-T作为给体，是因为它具有与NOC6F-1吸收范围互补的吸收性能。仔细研究了各种条件下（例如D（给体）/A（受体）比例，薄膜厚度，添加剂和退火温度）的性质。优化后的器件参数总结在表2中，相应的电流密度-电压（J-V）曲线显示在图3a中。NOC6F-1和NOC6F-2分别显示出了非常不同的光伏性能。基于无任何添加或后处理的PBDB-T; NOC6F-1的太阳能电池的最高能量转换效率为10.62％，开路电压为0.95 V，短路电流密度为17.08 mA cm-2，填充因子为65.79％。但是，基于NOC6F-2的优化太阳能电池仅获得6.74％的能量转换效率，0.96 V的开路电压，13.21 mA cm-2的短路电流密度和53.26％的FF。另外，基于NOC6F-1和NOC6F-2的设备的高的开路电压与其高LUMO（最低未占分子轨道）水平有关。对于基于PBDB-T: NOC6F-1的器件，高Jsc的优势来自源于其更宽泛的吸收和较高FF值，这最终都归因于其良好的载流子传输特性（见下文）。

在单色光下测量了基于PBDB-T: NOC6F-1和PBDB-T: NOC6F-2的器件的外部量子效率（EQE）曲线，该曲线如图3b所示。基于PBDB-T: NOC6F-1的设备在300至800 nm处显示出光电流响应，这比基于PBDB-T: NOC6F-2的设备更强，更宽，这与它们的薄膜吸收光谱非常吻合。根据EQE曲线的积分计算得出的短路电流密度值与J-V曲线测量结果一致。

电子、空穴流动性

共混膜的空穴迁移率和电子迁移率通过SCLC方法确定（如图S5），结果总结在表S4中。对于PBDB-T: NOC6F-1膜，其空穴迁移率和电子迁移率是2.56 times; 10-3和2.07 times; 10-3 cm2 V-1 s-1，迁移率为0.81。PBDB-T: NOC6F-2膜的空穴和电子迁移率最高为8.39 times; 10-4和6.02 times; 10-4 cm2 V -1 s-1，迁移率为0.72。结果表明，PBDB-T: NOC6F-1混合膜具有更高，更平稳的电荷传输能力，这与其器件的短路电流密度和FF（填充因子）一致。

重组动力学

通过测量光电流密度（Jlt;

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