聚氨酯包合物改性聚甲醛：制备刚韧平衡及热稳定的高性能聚甲醛复合材料外文翻译资料

 2023-01-05 18:00:04

聚氨酯包合物改性聚甲醛：制备刚韧平衡及热稳定的高性能聚甲醛复合材料

摘要：我们合成了具有高TPU含量的热塑性聚氨酯与环糊精包合物。通过广角X射线衍射（WAXD）确认TPU具有大量未包合的管道结构。高性能聚甲醛（POM）合金通过简单地熔融混合纯POM与合成的IC-TPU包合物制备而成。之前已经研究了IC-TPU的添加对POM的结构和性质的影响。扫描电子显微镜（SEM）结果表明，IC-TPU均匀分散在POM基体中，并且在IC-TPU和POM基体之间存在稳固的界面。拉伸试验结果表明，与纯POM相比，IC-TPU改性的POM的强度和延展性均有显著的改善。此外，IC-TPU的引入显著增强了POM的热稳定性。加入少量的IC-TPU后，初始降解温度升高至40℃。研究表明，IC-TPU表现出具有软壳（未包合的TPU）和硬核（beta;-CD包合的TPU段）的新型结构。这种“软壳-硬核”结构不仅改善了POM的断裂伸长率，而且提高了拉伸强度。优异的热稳定性来自于beta;-CD中的羟基和TPU中的氨基的协同作用。IC-TPU的多功能效应为POM的工业应用开辟了新的途径。

引言

强度和延展性是聚合物的两个至关重要的机械性能。弹性体是有效的增韧剂，通常在塑料基质中作为分散相来提高塑料的韧性。通过简单地将塑料与弹性体混合，能轻易地提高断裂伸长率和冲击强度，弹性体通常含5-20wt％。然而，引入弹性体将会不可避免地降低塑料基体的刚性，强度和模量。因此，对发展刚性韧性平衡的聚合物的研究吸引了大量关注。使用刚性颗粒增韧聚合物是一个广泛的研究课题，因为它可以同时加强并增韧聚合物。碳酸钙（CaCO3）是常用的增韧剂。Fu通过掺入磷酸盐改性的碳酸钙来提高冲击强度合成了增韧的高密度聚乙烯（HDPE）。Walter7通过添加偶联剂到高岭土填充的HDPE中使得刚度和韧性同时得到改善。用双螺杆处理的尼龙-6/层状硅酸盐纳米复合材料在刚性/强度/韧性的平衡方面得到改进。通常，刚性颗粒填充的复合材料的刚性和韧性取决于颗粒的尺寸大小，多分散性，相间粘合性，韧性和颗粒的形状。还有一些其他的方法来实现复合材料的刚性韧性平衡。Haq等通过加入纳米粘土制备了具有良好的刚性-韧性平衡的生物基不饱和聚酯（UPE）/环氧甲基亚麻籽酸酯（EML）复合材料。根据Li等人的研究，用苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAN-GMA）作增容剂时，聚L-乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（PLLA/ABS）共混物表现出良好的刚度-韧性平衡。另一方面，弹性体和刚性填料同时加入也已被用作制备良好的刚性-韧性平衡的材料的有效途径。Tjong等人发现，膨润土（MMT）增强的聚酰胺-6（PA6）与马来酸化苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯弹性体（SEBS-g-MA）共混以保持刚性韧性平衡。王制备了用熔融共混法接枝了马来酸酐（EPDM-g-MA）/有机粘土纳米复合材料的PA6/乙烯-丙烯-二烯共聚物来同时提高韧性和刚度。Rouml;sch研究了聚丙烯（PP）/PA-6/马来酸酐接枝的聚[苯乙烯-b-（乙烯-共-丁烯-1）-b-苯乙烯]（SEBS-g-MAH）共混物，发现硬PA6核和软弹性体SEBS壳微粒有利于高韧性和强度而不降低刚性。根据他们的研究，刚性/韧性平衡与体积分数和弹性体壳的刚性密切相关。Long制备了不同的PP/弹性体/填料复合材料，找到了刚性和韧性之间的平衡。他甚至提出了热塑性塑料/弹性体/刚性填料系统的三种微结构类型：在第一种情况下，弹性体颗粒和填料在聚合物基质中分离；第二，带有填料弹性体颗粒的壳-核微结构；第三是前两者混合后的微观结构。他们认为分离微观结构增加模量而核壳微观结构增加了冲击强度。类似的结果Fu也曾报告过，使用了两步处理的方法，其中通过首先混合TPU和CaCO3来获得母料，然后将母料和POM熔融共混得到刚性韧性平衡材料。

聚甲醛（POM）作为最重要的热塑性工程塑料之一，由于其高机械强度，低摩擦，优异的尺寸稳定性和耐磨性，在电子、精密仪器和汽车工业中具有广泛的应用。然而，室温下的脆性大和热稳定性差是POM的两个主要缺点，并且经常对应用造成很大的局限。对增韧POM和扩展其应用范围方面已经做出了大量的努力。将POM与弹性体共混是提高POM韧性的有效方式。在所有使用的弹性体中，热塑性聚氨酯（TPU）被认为是POM的最佳改性剂，能带来极大的韧性改进。由于POM的醚键与TPU的氨基之间形成的氢键作用，TPU与POM具有良好的相容性，然而，POM/TPU复合材料的断裂伸长率的提高是以POM的强度和模量为代价的。另一方面，为增强POM的热稳定性还进行了广泛的研究。大多数稳定剂含有甲醛吸收剂的关键组分，那主要是含氮化合物或具有羟基的化合物。三聚氰胺和双氰胺是两种主要的甲醛工业吸收剂。然而，这种具有低分子量的稳定剂易于在混合期间挥发和迁移，导致稳定效率的降低。对氨基和羟基的协同效应已经进行了少量研究。

近年来，由于其特殊的“主-客体”结构，已经对超分子复合物给予了很多关注。最常用的主体材料是环糊精（CDs）。CDs是表示为浅截锥体的环状寡糖，其中6,7和8个葡萄糖单元通过alpha;-1,4糖苷键连接并分别命名为alpha;-，beta;-和gamma;-CD。疏水空腔使它们能够通过非共价相互作用包合多种疏水分子。由于聚合物的长链性质，聚合物-CD-包合物（聚合物-ICs）实际上是管道型结构。客体聚合物链在由CD晶格产生的窄管道中受到很大限制，并且客体链倾向于形成高度延伸的构象。研究人员试图使用聚合物-ICs作为聚合物的添加剂，以便改善它们的性质，例如相容性，生物降解性和结晶性。当得到PLLA/PCL-alpha;-CD-IC并用溶剂（H2O）洗涤alpha;-CD主体时，通常不混溶的PLLA/聚（ε-己内酯）（PCL）能密切兼容。Dong等用alpha;-CD制备聚（丁二酸丁二酯）包合物（PBS-IC）时，进一步发现PBS-IC可以大大加速PBS的结晶。到目前为止，聚合物-ICs在聚合物改性方面还没有其它应用。

由于POM的改性研究和聚合物-ICs的新结构和性能，我们认为TPU-beta;-CD包合物（IC-TPU）应该是POM的多官能改性剂。通过良好地控制化学计量比，期望得到具有硬核的beta;-CD和包括未被TPU覆盖的软壳包围的链段的新型IC-TPU结构（如图1所示）。

图 1 TPU-beta;-CD包合物结构示意图

因此，硬核将加强POM基体，而软壳将增韧POM基体。此外，beta;-CD的羟基和TPU的氨基可以很好地稳定POM。有人已经研究了具有添加少量IC-TPU的POM复合材料的形态和性质。发现高性能POM复合材料具有同时优异的刚性-韧性平衡和优异的热稳定性。这也是第一次使用聚合物-ICs作为工程塑料的多功能改性剂。

实验部分

材料和样品的制备。本课题中使用的POM（MC90）样品由中国神华有限公司提供。熔体流动指数为9.23g/10min。POM样品的重均摩尔质量和分子多分散性为Mw=174300g/mol和Mw/Mn=2.19。本研究中使用的热塑性聚氨酯（TPU，WHT-1185）购自中国烟台万华聚氨酯有限公司。TPU的密度为1.19g/cm3，拉伸强度为33MPa，Tg为-35℃。纯度ge;98％的beta;-CD来自Aladdin Industrial Inc.。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇分析纯试剂是从中国上海凌峰化学试剂有限公司购买的。beta;-CD在使用前重结晶，并且所有其它材料如从供应商获得的使用方法使用。所有材料在使用前在80℃下真空干燥12小时。

通过在DMF中将beta;-CD与TPU混合来合成IC-TPU。在室温下，在250mL圆底烧瓶中将beta;-CD（10g）溶解在60mL DMF中，将TPU（10g）溶解在100mL DMF中然后滴加到beta;-CD溶液中，在70℃下搅拌4小时后，将混合物在室温下放置过夜。再加入过量的甲醇（800mL）沉淀IC-TPU。在将沉淀物过滤之后，将其在80℃下真空干燥过夜。将得到的IC-TPU结块切成小片，进一步使用。共混物的制备使用哈克密炼机（Haake Polylab QC）以20rpm的旋转速度在190℃下预混2分钟，然后提高转速至50rpm混炼5分钟制备所有复合材料。混合后，将所有样品在190℃，10MPa压力下热压3分钟，形成厚度为500mu;m的薄膜，然后在室温下骤冷（冷压）1.5分钟。将所得薄膜用于以下表征测试。

结构表征。具有镍-过滤的铜氪辐射源（=1.45A）和电压和电流分别设置为30kV和20mA的西门子型F-X射线辐射计（XRD）以扫描速率2theta;=1°/min，2theta;为5°和40°之间，以获得薄膜衍射。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的形态。使用Hitachi S-4800型SEM系统在10kV的加速电压下进行SEM测量。所有样品在液氮中浸泡约15分钟后断裂。通过Nano Measurer 1.2软件计数和计算分散范围的大小。使用在80kV的加速电压下操作的透射电子显微镜（TEM）（Hitachi HT7700）直接观察复合物的相结构。将共混物样品在约-120℃下进行超微切片制成厚度约70nm的截面，然后用OsO4染色过夜，再用RuO4处理10分钟，以选择性地对TPU相和beta;-CD染色。使用原子力显微镜（AFM）来对纳米尺度下的已经进行修片处理的相图进行成像。测试的用力常数为2Nbull;m-1的Si3N4悬臂，以轻敲模式测试。在相位图像中，较暗区域对应于较低模量，而较亮区域对应较高模量。

热分析。热重分析（TGA）在TA Instruments TGA Q500上进行。将样品放入40mu;L铂盘中并在氮气气氛下以10℃/ min的加热速率从30℃加热至600℃。在多频率应变模式下使用TA Instruments Model Q800装置进行动态力学分析（DMA）。在5Hz的频率和3℃/min的加热速率下测定动态损失（tandelta;），其中温度（从-100至 190℃）。在DSC Q2000（TA Instruments）上在氮气气氛中以10℃/min-1的加热或冷却速率在-20至 200℃的温度范围内进行二次扫描量热法（DSC）测量。

机械性能。根据ASTMD 412-80测试方法，使用从模制片压出的哑铃形样品进行拉伸测试。使用拉伸试验机（Instron，型号5966），拉伸速率为10mm/min，温度为20℃，相对湿度为50％下进行测试。每个样品至少测试三个样条。总断裂功（Wf）用于评价这些样品的断裂韧性。Wf由表达式Wf=e/A确定，其中e表示产生裂纹的能量，A表示裂纹面积。应变力-应变曲线下的面积由Origin Pro8计算e的值。

结果

IC-TPU的合成。我们首先使用DMF作为溶剂制备重量比为1：1的IC-TPU。WAXD广泛用于组装结构的包合物的研究。根据Harada，有三种类型的IC晶体结构：笼型，管道型和层型。使用WAXD研究纯TPU，IC-TPU和原始beta;-CD的晶体结构，如图2所示。

图 2 纯TPU，IC-TPU和beta;-CD的广角X射线衍射图。

纯TPU是无定形的，只有WAXD轮廓中的无定形晕圈。在9.2°，12.8°，13.5°和17.8°处的主峰表示原始beta;-CD的笼状结构。观察到在11.8°和17.9°处的两个反射峰表明beta;-CD和TPU分子链之间的管道结构的形成。此外，显然IC-TPU样品不是环糊精和TPU的简单混合，因为IC-TPU显示出与beta;-CD完全不同的反应峰。

POM/IC-TPU共混物的形态和性质。通过简单的熔融共混将合成的IC-TPU添加到POM中。之前，POM/IC-TPU的结构和性质已经系统地研究过。对POM/IC-TPU和POM/beta;-CD/TPU的简单混合的复合材料也进行了比较。

POM/IC-TPU共混物的形态。图3显示了分别掺入纯TPU，原始beta;-CD，IC-TPU和TPU/beta;-CD混合物的POM复合材料的断裂面的SEM图像。

图 3 断裂面的SEM图像：（a）POM/TPU，1wt％;（b）POM/beta;-CD，1wt％;

（c）POM/TPU/beta;-CD，0.5wt％，0.5wt％;和（d）POM/IC-TPU，1wt％。比例尺为10mu;m。

对于所有样品，添加剂的掺入量设定为1wt％。在图3a中在POM/TPU复合材料中观察到典型的“海岛”形态。根据Nano Measurer 1.2测量的TPU的100个随机相区的统计，TPU的尺寸从0.06至0.56mu;m变化，平均尺寸为0.28mu;m，相邻颗粒之间的距离为约2.06mu;m。显然，颗粒均匀分布在基体中，在TPU和基体之间具有良好的界面。beta;-CD与POM不相容，并且甚至在1wt％的添加量下也能观察到大量beta;-CD聚集体。聚集物的尺寸为几微米至几百纳米不等。TPU和beta;-CD二者结合显示了TPU的相对好的分散性，如图3c所示，在该局部图像中甚至没有观察到少量beta;-CD。考虑到POM基体和beta;-CD之间的相容性差，我们认为即使0.5wt％的beta;-CD也会形成聚集体。然而，当IC-TPU并入POM基体中时，只有非常小的相区观察到极少的beta;-CD聚集体。POM/IC-TPU的形态结构与POM/TPU复合材料的形态结构非常相似。这表明制备的IC-TPU和纯TPU与POM的相容性相差无几。

机械性能。制备的POM复合材料的应力-应变曲线如图4所示。

图 4 纯POM和复合材料的应力-应变曲线：（a）纯POM;（b）POM/TPU，1wt％;

（c）POM/beta;-CD，1wt％;（d）POM/TPU/beta;-CD，0.5wt％，0.5wt％;（e）POM/IC-TPU，1wt％。

表1总结了所有样品的主要机械参数。

样品

屈服强度/MPa

断

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