通过POSS纳米粒子增强POM的耐热氧化性外文翻译资料

 2023-01-05 18:00:34

通过POSS纳米粒子增强POM的耐热氧化性

对用四种不同类型的POSS（即缩水甘油基，缩水甘油基异丁基，氨基丙基异丁基和聚（乙二醇））增强的聚甲醛（POM），进行加工温度及以外的热氧化降解。使用FTIR光谱，有色分光光度法和热重分析法进行定量测量。结果表明，共混物中的POSS显著地改善了POM基质的热稳定性。加入氨基丙基异丁基的体系表现出了最佳性能，此体系的降解起始温度的增加值超过了50C。所述改进涉及其中纳米复合材料仅产生2％羰基和标准POM共聚物100％劣化的黄化的条件的8％。

综述

聚合物纳米复合材料由于其性能可以被增强而在材料工程领域中越来越受到关注。纳米复合材料可以被定义为含有具有纳米尺寸的颗粒的聚合物，其中至少一个组分的尺寸在纳米范围内。

现在已经发现这些纳米填料与传统的宏观复合材料相比，在非常低的填料浓度下就可以显著地改善基础聚合物的机械、化学、电和热性能。这使生产高性能的轻质复合材料成为可能。

尤其是多面体笼型倍半硅氧烷（POSS），具有纳米尺寸的笼状结构，通常由（RSiO 1.5）8表示。并且可以容易地结合到热塑性或热固性聚合物中[3,4]。

这些纳米结构骨架使用具有共价键的硅原子以连接到宽范围的有机基团上，这样可以提供不同的官能度，溶解性，极性和反应性，但是也取决于所选择的基团。POSS添加量的最小值是可以显著提高热稳定性，抗氧化性，粘度和降低可燃性时的添加量[5]。

在本文中分析的基质是聚甲醛（POM），是一种在主链中具有氧乙烯单元的线性醚结构的共聚物。

虽然POM由于具有高刚性，耐疲劳性，抗蠕变性和低摩擦系数这些特性而成为了非常具有吸引力的工程材料，但是即使是稳定的共聚物，其耐热性也比较差，这会导致由氢过氧化物（POOH）中POOH的分解而引起的随机断链的快速降解 [6-10]。

综上所述，混合POM / POSS纳米复合材料是一个令人激动的匹配，它可以克服POM自身的不稳定性。

尽管有大量关于高于熔化温度时聚甲醛的热降解和氧化反应的文献[6-8,11-16]，并且目前对POSS纳米复合材料[1-5]的研究也受到了许多关注， POM / POSS的降解特征尤其需要彻底的分析和报告。本文的重点是评估和量化用四种不同的POSS增强的聚甲醛，即缩水甘油基，缩水甘油基异丁基，氨基丙基异丁基和聚（乙二醇）的熔融混合物的降解过程。评估方法是使用FTIR光谱，颜色分光光度法和热重量分析（TGA），而且它们也已经被证明在POM降解的评估中是有效的。因此由FTIR提供的化学键分析和TGA的热稳定性分析可以通过表面形貌分析进行评估[17]。这三种方法的组合能够将样品所经历的降解过程的化学表象与物理外观相联系。

实验部分

材料和样品制备

在本研究中使用的材料是具有2.5％质量分数的不同POSS和聚甲醛共聚物的混合物，即缩水甘油基，缩水甘油基异丁基，氨基丙基异丁基，和聚（乙二醇）与聚甲醛的共混物。

聚甲醛型是由TICONA提供的Hostaform C 13021。其特征在于体积熔体流动速率（MVR）为12ml / 10min，（在190℃和2.16Kg时）。

PEG，缩水甘油基，缩水甘油基异丁基和氨基丙基异丁基POSSs由Hybrid Plastics提供并标号为PG1190，EP0409，EP0418和AM0265，在本文中将分别被称为PEG-，G-，GI-和Amino-。 每个POSS的化学结构如图1所示。

通过Brabender密炼机同向旋转制备纳米化合物的样品。在190C下进行混合，螺杆的转速为60rpm，时间为6min。将不同的POSS以2.5％的重量比加入到熔融的POM中。根据在以前的工作[5,18]获得的结果，选择这个数量的POSS并保持恒定。

然后使用IQAP-LAP压机在60 bar和190℃的条件下将样品进行模塑，然后在两个充满水的冷却板之间冷却。总时间为11分钟。所得的POM / POSS样品是厚度为0.5mm大小为100times;100mm的方形板。

这些方形板随后在不同的时间段在空气气氛下，于不同的烘箱储存温度下老化。使用的温度分别为200-220-240-260C，并且每个温度条件下从15至75分钟，每15分钟一次进行测试（5个不同的曝光时间）。最后由三个样品得到20个结果。

图一. PEG-POSS（a），G-POSS（b），GI-POSS（c）和Amino-POSS（d）的化学笼结构。

FTIR分析

使用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，通过衰减的全反射（ATR）直接在固态条件下检查上述条件中的每一个样品。ATR设备的穿透深度在1,000cm -1处为2.03m，并且FTIR光谱的测量是基于每个样品进行50次扫描，光谱分辨率为1cm-1，波数间隔在4,000和400cm-1之间。

为了评价和定量分析样品降解过程，已经有了由POM的热氧化降解产生的羰基醛的形成过程的分析。这里讨论了上述通过热氧化定量分析材料劣化吸收带的可靠性的证据。

分析使用Minolta CM-3600d分光光度计，并在光源D65的条件下测量色谱。

分析使用的术语是CIE 1976L *，a *，b *色彩空间，并且在直角坐标系上具有官方缩写CIELAB。 因此，我们可以用，△L *，红 - 绿度，Da *和黄 - 蓝度Db *描述亮度的差异。因此，评价和定量分析样品色貌的L * a * b *参数可以作为评价聚合物劣化的指标。

热重分析（TGA）

通过使用Mettler Toledo TGA / SDTA851e微量天平的热重量分析测量复合物的热稳定性。 每个样品重量约为10mg，并且在没有密封的情况下放置在70l的铝盘中。使用的气氛是纯度为99.9％的空气，这可以模拟聚合物的热氧化处理的条件。

结果与讨论

FTIR分析

最相关的吸收带示于表1中。一方面，我们有用于所分析的材料的表征谱带，即是在1,090cm -1处的POM的表征带，对应于C-O-C的对称伸缩振动，并且对于不同的POSS，在1,084cm -1处有一个共同的对应于Si-O-Si基团的拉伸吸收峰；另一方面，选择在1,430cm -1处的亚甲基和在1733cm -1的羰基吸收峰的谱带，作为基于内部模式监测降解过程的参照。

由于POM在1,090cm -1处的特征吸收与在1,084cm -1处的POSS的特征吸收峰之间比较接近，所以不能区分标准POM和POM / POSS纳米复合材料之间的光谱。这可以在图2中看出，其中光谱见的差异并不明显。

表一. 表征POM，POSS和热氧化降解的相关FTIR吸收带

材料

波数

描述

POM

1090

C-O-C

对称伸缩振动

POSS

1084

Si-O-Si

对称伸缩振动

POM POM/POSS

1733

羰基（醛基）

POM POM/POSS

1430

CH2

亚甲基波动

图二. 分别为标准POM共聚物，POM / PEG-POSS，POM / G-POSS，POM / GI-POSS和POM /氨基-POS的堆叠FTIR光谱。

亚甲基峰是非常合适的参考峰，因为它在降解的过程中几乎是不变的。由图3可以看出，当降解反应进行时，羰基带（C = 4 / O）显示出明显的吸收积聚。虽然这个例子是POM 缩水甘油基POSS在240C的条件下得出的，但是在不同温度下分析的不同POM / POSS纳米复合材料显示出的结果均是相似的。

图三. 注入的POM 缩水甘油基POSS的FTIR光谱在240℃下，不同时间对应于羰基醛基和亚甲基弯曲的区域。

图四. 羰基参照甲基吸收带的吸光度的变化

另外，在图4中描绘了在四个不同温度下，五个时间段内不同纳米复合材料的羰基吸收的变化的区别。其中y轴表示羰基/甲基的吸收比。可以看出，当聚合物降解时，这种比率呈非线性变化的趋势，并且最重要的是，当涉及羰基产率时，不同POM / POSS纳米复合材料的行为有着显著的不同。特别是氨基-POSS和GI-POSS的比率较低，这意味着它们的降解较少。而G-POSS和 PEG-POSS在较高温度下则具有较大的羰基产率，这意味着它们有更强的热氧化倾向。值得注意的是，在长时间的高温条件下，例如260C，甲基和羰基的吸收比例不仅不高，而且在实验的最终实验阶段还由于样品的分解而降低。因此，这些样品是无效的。

以前的研究已经将这些羰基归属于甲酰氧基，通过主链上-O-CH-的B-断裂作用发生热氧化反应。

为了对所有条件下的不同样品的热氧化程度进行分类，在此处建议基于羰基产量和甲基吸收之间的比例（C / M）并遵循与先前研究[17]中相同的标准进行分类：

a）C / M 0.0-0.5：未观察到可见的降解。

b）C / M 0.5-1：在样品的边缘出现黄化效应。

c）C / M 1-5：在整个样品中存在泛黄效应并引发表面裂纹。

d）C / M 5-10：聚合物变成黄棕色粉末，并且表面裂纹变得更明显。

e）C / M [10：样品碳化变成黑色粉末。

图五.显示基于羰基/甲基比率，在260℃下在75s 内不同降解组中的POM的反应级数。 [颜色数字可以在wileyonlinelibrary.com. 在线查看]

根据上述分类标准， 图5显示了随着温度升高和时间流逝，标准POM和四种不同的POM / POSS纳米复合材料之间在增加羰基产率的倾向方面的不同。如图4所示，均更直接地显示出了显著的提高。 同样，该图给出了在260C下在75min内对不同样品拍摄的照片，可以看出POSS使POM基质的热稳定性有了显著的改善。 在下一节中，我们进一步讨论了可能促进这种稳定性的原因，这主要取决于官能团之间的相互作用以及POSS和POM相之间的相容性程度。

分光光度法分析

聚合物热氧化的最明显的物理现象之一是聚合物的黄化[20-23]。 POM也不例外，因此量化这种色彩偏移可以作为降解程度的量度。

关于黄化，需要指出的是，在本实验中用于POM样品和POM-POSS共混物的商业聚甲醛Hostaform含有稳定剂。

在炉老化期间由于添加剂的劣化将引起额外的黄化，因此由聚合物的热降解引起的外观变性会增强。但是由于所有样品都使用相同的稳定化的聚甲醛，所以上述情况在所有情况下的影响都相等，并且不影响相对精度。

根据我们以前的研究，我们已经不使用黄度量表（ASTM E 313）作为量化样品外观的方法，因为它仅与可以被看作黄色或蓝色的颜色相关，缺少发生高度降解样品的发红趋势 [17]。

因此，CIE 1976L *，a *，b *空间（CIELAB）系统将用于分析以色度坐标a *（Redness-Greenness）和b *（Yellowness-Bluness）表示的每个样本的色调，亮度L *的量则用于区分较浅颜色和较暗颜色的样品。结所得结果是相对于热氧化前的初始样品的L * a * b *的变化，因此每种材料与原始样品之间可能的差异可以被去除。

图6中a和b表示在240C条件下，不同时间段的每个样品的色度值。从这可以知道，与标准POM相比，所有POM / POSS纳米复合材料的黄化水平低得多，事实上大多数纳米复合材料的色度变化的a *和b *的值只有标准样品的一半或更少，这意味着原始样品的颜色变化明显降低。同样，图6中c表示亮度值L *的变化，它看起来与色度值变化一致，在图中随着降解进行，颜色看起来更暗，但在所分析的纳米复合材料中更低。

图6.表示随着对每个温度进行劣化，亮度L *，坐标a *（红度 - 绿度）和坐标b *（黄度 - 蓝度）的变化。

除了本节中描绘的色图之外，图7中的CIELAB颜色空间表示当样品在240C，90min时样品的外观色调，即色度值a *和b *的变化。 该图表示所有样品的颜色变化的方向，并且不管劣化条件如何，对于所有样品，色度坐标的方向相对于劣化时间的变化是相同的。

其它聚合物降解的颜色变化的结果已经有了报道，并且归因于在热氧化过程期间形成的发色团，一旦聚合物发生链降解，新的分子分布将吸收特定波长的可见光并透射或反射其它波长的光，因而显示出不同的颜色特征[20-23]。然而，发色团的形成不在本研究的范围内。

上述部分将颜色变化趋势与FTIR吸收结果相关联，并且显示出了羰基积累和泛黄效应之间的相关性。

图7.颜色路线遵守不同纳米复合材料沿着CIELAB空间，在240C，不同的老化时间高达90分钟，代表色调

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