硅烷改性矿物对木塑复合材料力学、微观结构、热性能和流变性能的影响外文翻译资料

 2023-01-05 18:02:00

标题：

硅烷改性矿物对木塑复合材料力学、微观结构、热性能和流变性能的影响

关键词：

木塑复合材料；氨基和乙烯基硅烷；机械、热和流变行为

摘要：

本实验考察了硅烷化微尺寸硅酸盐矿物对木材(枫树)聚合物(高密度聚乙烯)复合材料力学、热性能和流变性能的影响。以尾矿为原料，通过矿化(酸浸)工艺制备了实验用的硅酸盐矿物。采用两种不同类型的有机功能硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(3%)对矿物填料进行改性。在复合材料中加入不同量的矿物填料(1-5%)作为木材填料的替代物，并对复合材料的性能进行评价。结果表明，1%硅烷改性矿物的加入降低了木塑复合材料的刚性，提高了复合材料的延展性(高达25%)。乙烯基硅烷改性矿物填料对提高抗拉强度和抗弯强度更有效，对流变性能影响不大。氨基改性矿物虽然显著降低了复合材料的硬度，但对流变性能也没有产生负面影响。两种表面改性矿物均提高了木塑复合材料的热稳定性。

1简介

在聚合物基复合材料中加入矿物填料会影响复合材料的不同特性，如物理特性(如密度、电导率)、力学特性(即模量、刚度、拉伸强度)或流变特性(如粘度、粘弹性)。在非晶和晶态等不同类型的聚合物中，结晶聚合物(如聚丙烯和高密度聚乙烯)与矿物填料的相互作用最大。与聚合物一起使用的矿物填料分为微粒(如二氧化硅)和纤维(如玻璃纤维)。添加大颗粒矿物填料可减少聚合物链取向量，从而减少聚合物收缩和易燃性，而小颗粒的加入(相对于网络链的尺寸)可能增加网络链的尺寸。此外，由于矿物填料比纯聚合物具有更高的导热系数，填充的熔融聚合物的体积产量将增加(生产率更高)。这种现象降低了驱动电流(节能)和机头压力，从而提高了螺杆转速，最终降低了成本。

由于木材纤维是廉价、高可用性、易于加工、环境友好和易生物降解的材料，因此是聚合物基复合材料填料的有趣来源。木材填料用量的增加都会提高木材塑料复合材料(WPC)的生物降解性，但也会影响热熔胶的流动性能，提高热熔混合物的剪切和拉伸粘度。此外，较高的木材填充量(gt;40%)降低了复合材料的生物反应性。因此，在WPC中加入矿物填料和木材填料可以提高复合材料的整体制备和性能。然而，与木材填料相似的矿物填料是亲水性材料，因此与聚合物基体不相容。由于比表面能高，它们极易团聚。因此，用增容剂或化学剂(如有机硅烷)对矿物填料进行改性，将改善矿物填料在聚合物基体中的分散和粘附。这种化学处理通过引入偶联剂来改变矿物填料的表面性能。后者在填料和基体之间形成了一座具有适当化学性质的桥梁。在不同矿物间，硅和石英与硅烷偶联剂的反应活性最高。

为了有效地连接天然填料和聚合物基质,硅烷分子至少应具有两个官能团,其与这两个相反应，从而在之间形成共价键。如果硅烷是有机官能的(有机硅烷),有机官能团直接附着在硅分子上，或通过有机桥(即烷基)来建立有机基反应性。三烷氧基硅烷(R1Si(OR)3)的反应性或非反应怀有机基团在高温下因为促进剂或活化剂的存在，通常可与聚合物基体共聚。

高交联能力、高柔韧性和聚合能力是氨基硅烷和乙烯基硅烷最著名的性能之一。乙烯基硅烷处理使矿物表面疏水，氨基硅烷则建立亲水性表面。通常，以矿物质量为基础的0.5-2%的硅烷，足以对表面进行修饰和提供有机官能。硅烷偶联剂对填料的改性一般通过溶胶-凝胶法进行。通过溶胶-凝胶法，有机硅烷水解并转化为硅烷醇官能团(SiOH)。此后，硅烷通过氢键与矿物填料表面的OH基团发生反应。随着温度和pH的变化，硅烷矿物颗粒与硅烷分子之间进一步发生氢键与共价键(硅氧烷)的缩合。图1示出封装颗粒SiO2矿物(R1代表有机功能)的有机硅烷的典型缩合形式。

图1.典型有机硅烷在二氧化硅颗粒表面的缩合形态

作为矿物填料的丰富来源，选矿尾矿以悬浮颗粒的形式生产，其中含有不同的矿物，如硅酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硫化物。作为尾矿硅粉的再利用和矿化是有价值的，因为它减少了可能的环境影响(垃圾填埋场尾矿处置减少)。提出并使用不同的方法将尾矿转化为稳定和均匀的硅酸盐材料(如玻璃化)。本研究采用酸浸法和硅烷法对尾矿进行改性，并将其作为硅酸盐矿物的合适来源。

据我们所知，在WPC领域，考虑添加硅烷化矿物填料作为补充材料的研究并不多。因此，本研究的创新之处在于评估硅烷改性填料对木材塑料复合材料的力学、热和流变性能。采用拉伸、弯曲、扫描电镜(SEM)、流变学和热分析等方法，研究了木材和矿物填料对木材塑料复合材料性能的影响。

2.材料和方法

2.1材料收集和制备

作为一种硬木品种，枫木粉(本研究中木料的单一来源)是从PWI工业公司购买的。枫木填料细胞壁的平均比重为1.5，比表面积为1.1m2/g。枫木填料的化学成分(典型)和粒度分布分别见表1和图2。

表1枫木填料的主要化学成分

图2.木材和矿物填料的累积粒度分布

高密度聚乙烯（HDPE）（DOW DMDA-8907NT7，Dow Chemical)用作聚合物基质。此外，马来酸酐化聚乙烯(MAPE，FusabondE226，Dupon)，用于做为木材填料的接枝剂。

对于矿物填料的改性，乙烯-三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷分别为XIAMETER OFS-6300和XIAMETER OFS-6020牌号从陶氏康宁公司购买。本实验中使用的有机硅烷的主要特征和化学构型见表2和图3。

表2硅烷的表征

图3.氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(a)和乙烯基三甲氧基硅烷(b)

本研究中使用的矿物填料是从矿尾矿(Quebec, Canada)中获得的单一来源的矿物填料。为了制备矿物填料，尾矿先在125℃干燥24h，然后进行酸浸(85℃硝酸浸出)以改善均匀性，氧化存在硫化矿物，并制备进行硅烷处理矿物表面 (蚀刻效果)。之后，对矿物填充物(用水)进行洗涤并再次干燥，最后用磁鼓分离器除去可能存在的氧化铁-氢氧化物矿物。所研究的矿物填料的比重和比表面积分别2.4和22.97m2/g。矿物填料的矿物学性质采用XRD分析并在表3中说明，累积粒度分布用马尔文粒度仪测定。

表3矿物填料的XRD结果

白云母(KAl2(Si3Al)O10(OH，F)2)是一种铝钾硅酸盐矿物，钠长石(NaAlSi3O8)是斜长石矿物，绿泥石是一组一般配方(Ca，Na，K)(Mg，Fe，Al)9(Si，Al)8O20(OH)10元n(H2O)的硅酸盐矿物，石英(二氧化硅)是二氧化硅，正长石(NaAl3Si3O10(OH)2)与白云母矿物相似。

矿物的硅烷处理采用其他地方解释的有机溶剂沉积法。以甲苯为溶剂，加入3%的有机硅烷(根据矿物的质量)进行处理。最终的硅烷化矿物呈灰色。

2.2 WPC的制备及实验检测方法

在制备WPC时，木材填料、HDPE和矿物填料的用量分别为30-40%、57-67%和1-5%。在所有制备的WPC制剂中，都加入了3%的MAPE。表4列出了本研究制备的所有混合物。

表4 WPC配方

MAPE：马来酸酐聚乙烯

采用双螺杆挤出机(螺杆转速为50-rpm，口模温度180℃)对复合材料进行复合。采用注射成型机注射成型测试试样，筒体和喷嘴温度均为180℃、注射压力。关于这个问题的更详细的信息可以在其他地方找到。

依据ASTM D-638标准进行拉伸性能测试，试样为厚度为3.18mm的哑铃型(I型)试样，拉伸速度5mm/min。每次测试均需要5个样条。依据ASTMD-790标准进行三点弯曲试验(跨度：厚度比为16：1，速度为1.4mm/min)，估算WPC的弯曲性能。

由于WPC中填料与基体的黏附力对力学性能起着关键作用，采用扫描电子显微镜(SEM)观察了填料与基体界面形貌(日立S3500-N扫描电镜，加速电压为20keV，电流发射约为110mA)。

为了了解矿物填料对WPC降解性能的影响，采用SDT Q600仪器，在惰性氮气气氛中，以20℃/min升温速率升温到600℃，对试样进行热重分析(TGA)。

用流变仪(AR 2000；TA仪器)与相关软件(流变学优势数据分析，TA)在实验室环境下进行流变测量。圆盘样品放置在平行板 (直径25毫米)之间，并调整1.5毫米间隙。并设定在200℃下进行频率扫描，扫描时间5min(可防止木材填料降解)，频率变化范围：0.1-100Hz，应变固定为0.1%。试样尺寸为直径25mm，厚度4mm，由圆型模具在热压机压制成型得到。成型温度180℃，压力200bar。

3.结果和讨论

3.1复合材料力学性能

拉伸试验的结果见表5。直方图4和5表示并比较了含乙烯基和氨基改性矿物与不含矿物填料的WPC的抗拉强度和模量。

表5具有相关标准偏差的拉伸分析

VM：乙烯基硅烷改性矿物，AM：胺硅烷改性矿物

从表5可以看出，木材填料含量是刚度增加（这确保了弹性模量的增加)和拉伸强度的主要影响因素。事实上，天然纤维的添加(例如木材/蔬菜)降低了聚合物基体的延展性。在本研究中，木材填充量从30至40％，材料的刚性和拉伸强度分别提高了28％和15%，而断裂伸长率降低了16%。此外，通过比较所有试样的屈服强度，不含矿物填料的WPC的较高弹性性能明显可归因于扩展的线性区域导致的屈服强度值的增加。然而，添加改性矿物填料通过增加断裂伸长率和降低弹性模量改善了WPC的塑性行为。

图4和图5中所有含矿物填料的试样的聚合物含量为常数(57%)，而不含矿物填料试样中聚合物含量则由67% (C-30-67)变为57% (C40-57)。由图4a和表5的计算结果，并与含有40%木材填料的试样(C40-57)相比可以发现：用1%乙烯基改性矿物填料(C-39-57-1VM)替代1%的木材，在维持拉伸强度基本不变的情况下，试样的硬度降低达9%(图4b)。与含35%木料的试样(C-35-62)相比，添加3%矿物填料的试样(C-37-57-3VM)的弹性模量和拉伸强度分别降低了9%和提高了3%。当木材填料的替代量增加到5%(C-35-57-5VM)时，与含30%木料(C-30-67)的WPC相比，其刚度和拉伸强度分别提高了4%和11%。

对于氨基改性矿物(图5)，弹性模量和抗拉强度下降更为明显(图5a和b)。与含40%木料(C-40-57)的试样相比，用1%氨改性矿物(C39-57-1AM)替代1%木料，弹性模量和拉伸强度分别降低了14%和3%。当替换率提高到3%(C37-57-3AM)时，复合材料的刚度下降到与30%木料(C-30-67)填充WPC相当，而抗拉强度比C30-67提高了13%。与C-30-67试件相比，用当替代5%木填料时，C-35-57-5AM复合材料的刚度和抗拉强度分别降低了7%和3%。

由于木塑复合材料的力学性能取决于填料与基体界面的附着力和应力传递效率，断裂伸长率的降低与界面面积的增加有关。事实上，由于填料与基体之间存在模量差异，应力集中在填料/基体界面上。因此，在拉伸载荷下，裂纹将在这些不连续点开始。硅烷偶联剂对矿物填料的处理提高了WPC中填料/基体的相容性，使聚合物基体与填料之间具有较好的界面粘结性。因此，可以将改性矿物填料与木材填料结合起来，提高生物降解性(增加木材/矿物填料的用量)，降低最终产品成本(通过减少聚合物用量)，同时可维持WPC的力学性能。氨基硅烷能更有效地降低复合材料的刚度，而乙烯基硅烷则能更有效地提高复合材料的抗拉强度。

图4.乙烯基硅烷对WPC硬度(A)和抗拉强度(B)的影响

图5.氨基硅烷对WPC硬度(A)和抗拉强度(B)的影响

表6显示了WPC的弯曲试验结果。从表6中数据可以看出，木材填料的添加量从30%提高到40%时，WPC的模量和弯曲强度分别提高了23%和14%，而相应的断裂伸长率下降了不到1%。用乙烯基改性矿物替代5%的木材填料，弹性模量和抗弯强度分别降低1%和4%，断裂伸长率提高不到2%。以氨基化矿物替代5%的木材填料，模量和弯曲强度分别降低5%和1%，伸长率提高不到2%(与乙烯基改性相似)。与拉伸试验结果相似，氨基官能团能更有效地改善WPC的刚度，而乙烯基则能更好地影响机械强度。可以断言，与弯曲行为相比，硅烷改性矿物对WPC拉伸行为的影响更为明显。如果将更多的有机硅烷(gt;3%)用于矿物的改性，以强化硅烷偶联剂的影响，这对复合材料

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