通过原位聚合合成石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜以提高其机械性能和电学性能外文翻译资料

 2023-01-06 11:34:45

通过原位聚合合成石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜以提高其机械性能和电学性能

摘要：成功制备了石墨烯-聚酰亚胺纳米复合薄膜，它的机械性能和导电性能得到了大幅提高。氧化石墨烯由Hummer方法合成得到，并用异氰酸乙酯对其进行化学改性制得异氰酸乙酯改性的氧化石墨烯（IGO）。它很容易分散在DMF（N,Nrsquo;-二甲基甲酰胺）溶剂中。IGO在DMF中分散是原位聚合聚酰亚胺/功能化石墨烯（PI/FGS）复合材料的介质。结果表明，只添加0.38wt%的FGS，PI/FGS复合薄膜的杨氏模量即从1.8GPa显著增大到2.3GPa，比纯聚酰亚胺薄膜提高了将近30%，相应的拉伸强度也从122MPa增加到131MPa。此外，PI/FGS随着FGS填充量的增加导电率提高了超过八个数量级，达到了1.7*10-5Sm-1。

1.简介

聚酰亚胺是一种高性能的聚合物，它有各种优良的性能，例如高力学强度，高模量，高热阻，和很好的化学稳定性。因此，聚酰亚胺已广泛应用于航空航天、光学和微电子技术等诸多领域。然而，纯的聚酰亚胺都有一定的局限性，例如天然的绝缘性使材料表面积累静电，这就是材料局部过热和过早降解的原因。此外，随着飞机产业的快速发展，必须提高聚酰亚胺薄膜的性能以满足该领域的要求。在这个方面，碳纳米管（CNTS）作为提高聚酰亚胺导电性和力学性能的有效填料而被广泛应用。报道指出，在聚酰亚胺中加入CNTS降低了材料表面电阻率，相应的减少了聚酰亚胺薄膜表面静电荷的积聚。添加4wt%CNTS的PI/CNTS复合材料的拉伸强度提高了40%。然而，在这项研究中并没有提及相应的杨氏模量。

虽然，很多研究表明CNTS是包含PIs在内许多聚合物的很好的增强材料。但是依然还有许多碳纳米管材料没有解决的问题，比如高生产成本、不均匀的电导率和分散困难。因此，有研究将CNTS加入PI以提高PI/CNTS的电导率，但却忽视了其拉伸性能。在另一项研究中，在PI中加入最大体积含量的CNTS，材料的杨氏模量提高只有6%，而关于拉伸强度则没有报道。

相反，最近有研究发现石墨烯类材料可作为CNTS的理想替代材料。因为它们可以大规模的生产，很容易分散在极性和非极性基质中，同时它还拥有优良的电性能、独特的力学强度、光学对比度和高的耐热性。因此，研究人员在石墨烯/高分子纳米复合材料上的兴趣日益增长。例如，据报道聚苯乙烯石墨烯复合材料在添加0.1vol%石墨烯时出现了电渗流阈值，在添加1vol%石墨烯时时，电导率为0.1Sm-1，这对许多电器应用来说足够了。在另外一项研究中，聚丙烯腈/石墨烯复合材料中掺入1wt%石墨烯，可观察到玻璃化温度增加了40℃左右。同样，0.05wt%的石墨烯掺入聚甲基丙烯酸甲酯，得到的复合材料玻璃化转变温度显著增加了30℃。值得一提的是，最近我们制备了石墨烯/纤维素纳米复合材料。在掺入石墨烯后，材料拉伸强度显著增加，当石墨烯掺入0.3wt%时，拉伸强度从原来的200MPa增加到232MPa，在石墨烯掺入5wt%时拉伸强度增加到273MPa。此外，石墨烯复合材料的相关论文指出，当石墨烯质量分数0.3wt%时，材料电导率有一渗流阈值，在这个石墨烯添加量下，测得的电导率为4.79*10-4Sm-1，远高于薄膜的统计计算值10-6Sm-1。

据此，很明显，石墨烯可以作为增强填料来提高聚酰亚胺薄膜的机械性能和电导率。然而，到目前为止，关于聚酰亚胺/石墨烯复合材料的研究还很少。最近发现，将2wt%的石墨烯掺入聚酰亚胺，可使拉伸强度从88MPa增加到118MPa，杨氏模量从1.3GPa增加到1.7GPa。在这项研究中，氧化石墨烯分散在聚酰胺酸的DMF溶液中。然而，众所周知，Hummer法制备的氧化石墨烯不容易分散在如DMF的有机溶剂中。因此它们在聚合过程中容易在DMF溶剂中团聚，团聚则可能降低石墨烯纳米材料的增强性能。

为了避免石墨烯片的团聚，在这项研究中氧化石墨烯在偶极溶剂DMF中是不溶的，但通过异氰酸乙酯的化学处理可以成功将其变得可溶。然后，我们评价了官能化石墨烯片对聚酰亚胺薄膜的电导率及力学性能的影响。发现与纯PI相比，合成的PI/FGS纳米复合薄膜拉伸性能得到提高，包括拉伸强度和杨氏模量。比如，仅添加0.38wt%的石墨烯，杨氏模量即从1.8GPA明显增加到2.3GPA，比纯PI薄膜提高了约30%。此外，拉伸强度也从122MPa提高到131MPa。力学性能和电性能得到提高的PI/FGS复合材料显示了其在微电子和航空航天工业方面有广阔的应用前景。

2.实验

2.1材料

所有的化学品，包括石墨片（颗粒尺寸lt;150mu;m），硫酸（98%），盐酸（36wt%），过氧化氢（36wt%），高锰酸钾，硝酸钠，异氰酸乙酯，均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4-二氨基二苯醚（ODA），N,Nrsquo;-二甲基甲酰胺（DMF），和三乙胺（TEA），都是从Sigma－Aldrich Co购买并直接使用的。

2.2氧化石墨的合成

用改进的Hummer法合成氧化石墨。一般来说，将10g的石墨薄片，5g的硝酸钠，和30g高锰酸钾加入含有250ml浓硫酸的500ml容量的圆底烧瓶中，浸泡在冰浴中，搅拌冷却1小时。然后缓慢加热到35℃，保持两个小时，使石墨氧化。接着将500ml去离子水慢慢地添加到混合物中。30分钟后，将30ml质量分数36wt%的过氧化氢溶液加入到混合物中以减少残余的高锰酸盐和二氧化锰，使可溶性硫酸锰无色。之后混合物颜色变为亮黄色。随后，将混合物加2000ml盐酸（10wt%）溶液稀释，并过滤。随后，混合物用去离子水清洗几次，以消除杂质，使pH值为7。最后，氧化石墨在60℃真空下干燥48小时。

2.3异氰酸乙酯处理氧化石墨

将1g氧化石墨加入到100ml圆底烧瓶中。然后，加入50mlDMF溶剂在氮气环境下磁力搅拌。随后将0.08ml异氰酸乙酯加入混合物中，并在此条件下过夜。之后用二氯甲烷洗涤反应的混合物，去除杂质和凝固产物。最后将产物在60℃下真空干燥24小时。

2.4异氰酸乙酯氧化石墨烯和氧化石墨烯分散液的制备

将异氰酸酯处理过的氧化石墨0.5g分散于500mlDMF溶剂中，用超声波处理1.5小时后，用离心机4000r/min处理20分钟，去除沉淀。上层清液就是异氰酸乙酯氧化石墨烯分散液。另一个过程类似，氧化石墨/DMF溶液经过超声波，取上层清液，就是氧化石墨烯分散液。然而，在大多数的情况下，90wt%的氧化石墨烯会沉淀。这说明大多数的氧化石墨烯在DMF溶剂中分散不良。

2.5原位合成聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜

等摩尔比相当于2gODA和2.2gPMDA溶解在异氰酸乙酯氧化石墨烯分散液中，使溶液包含0.38和0.75wt%的IGO（,相对于单体）。立即加入三乙胺催化剂（相对于单体质量分数3wt%），该反应在冰浴中机械搅拌3小时。即获得黏性的PAA/IGO溶液。然后将PAA/IGO溶液涂于玻璃板上室温干燥一夜。接下来将PAA复合膜在氮气下在100℃，200℃，250℃下分别加热1小时，形成30mu;m厚度左右的PI/FGS复合膜。另一个过程类似，由GO的DMF分散液合成的PAA/GO，并以参考文献方法制得纯PI薄膜。

2.6表征

用悬滴法将GO和IGO的DMF分散液滴在硅基片上，用Dimension5000原子力显微镜（AFM, Veeco Inc.）测试其片层厚度。硅探针额定共振敲击频率为325kHz，公称力为46N/m。试样的X-射线衍射采用广角X-射线衍射仪测试，Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.154nm）数据采集范围在5°lt;2theta;lt;50°，扫描速度5°min-1。拉伸试验用Instron4204万能试验机以5mm/min的速度进行测试。每种样品至少测五个试样，试样形貌则由场发射扫描电子显微镜（FE-SEM, JEOLJSM-7500FA）观察。为了研究复合材料的断裂性能，试样用液氮冷冻断裂，并在高分辨率下成像，暴露的横断面作喷金处理以提高表面电导率。试样表面的化学成分使用高分辨率X-射线光电子能谱（XPS, AXIS 165, Kratos Analytical）进行分析，为100W的单色铝Kalpha;射线。

样品电导率由Jandel工程公司的四点探针法测定。将一个阈值限于100MOmega;的标准四探针技术连接到Keithley2400源测量仪表。测试之前，用等离子体(O2 1500 Sccm, power 500 W,

时间 15 min)蚀刻以去除薄膜表面薄的聚合物层。等离子体刻蚀的目的是用来增加膜的表面和机械探针的接触。

3.结果和讨论

我们先用异氰酸乙酯化学修饰GO。这样经超声处理后，IGO片就能均匀分散在DMF溶剂中，形成稳定的分散液。随后将异氰酸乙酯氧化石墨烯分散液作为合成聚酰胺酸的介质。第二步，将PAA/IGO溶液浇铸在玻璃基板上，在氮气环境下高温热处理，形成约30mu;m厚的PI/IGO复合薄膜。为了比较，同时制备了含0.1wt%的GO/PAA薄膜。对于GO在DMF中分散，在本研究和另一项研究中表明赫默方法制备的GO并不能很好的分散在DMF溶剂中，因此超声之后只有很小部分的GO分散开来。图1列出了PI/FGS复合薄膜的制备步骤。其中PAA由两个前体二酸和二酐反应得到。简单地说，在较低温度下的偶极溶剂DMF中，氨基对酸酐基团的羧基碳的亲核攻击，使酸酐开环，生成酰氨酸基团。在PAA的环化热处理后水分子被除掉，最终形成PI。

图1a，1b给出的GO片和IGO片的AFM分析照片清晰的表明GO和IGO为单片层结构，这意味着IGO片被均匀的分散在了DMF溶剂中。片层的厚度接近1到2nm之间，这接近之前报导的数据，一个平整的单层GO片的厚度是0.34nm。由于化学氧化和改性过程中在GO和IGO最厚的值源于石墨烯平面上功能基团在化学烯板上引入，所以其厚高于单层石墨烯片。GO和IGO的厚度没有什么明显的不同，这表明异氰酸乙酯层一定非常薄。此外，图1c给出了纯净的石墨片和GO的XRD谱图。由图可以很清楚的看到在26.5°有一个强而尖锐的峰，这是石墨的特征峰。而GO显示只有一个很小的峰在11°处，26.5°处特征峰的消失是由于在GO表面上存在含氧基团，如羧基，羟基和环氧物。

图S1（见电子辅助材料）显示了GO和IGO（图S1a）O1s，N1s和C1s范围的高分辨能量校正XPS谱图，以及GO（图S1b）的范围XPS图谱试样。很明显，IGO的N1s峰在GO中是没有的（图S1a和S1b），这就确定了IGO中存在氮键。因此也可以是异氰酸乙酯成功改性氧化石墨烯的证据之一。

由图2给出的经过两天放置后的含有0.1wt%GO的PAA/GO溶液照片（图2a）可发现，大多数氧化石墨烯聚集在一起，沉积在瓶底，这些GO的附聚物也可以通过肉眼在PAA/GO薄膜上观察到（图2b）。相反，在图2a中，含有0.38wt%和0.75wt%的PAA/IGO溶液仍然清澈。这意味着IGO可以有效的稳定在聚酰胺酸的DMF溶液中。这些稳定的PAA/IGO溶液制备的PI/FGS纳米复合薄膜具有统一的亮色表面（图2b），并随石墨烯含量的增加而变暗。我们因此认为IGO与PAA链牢固的结合在一起，从而限制了它们的团聚。

红外光谱图（图3a，3b）则清晰的表明成功合成了PAA和PI。图3a显示了聚酰胺酸的特征峰，在2500到3500cm-1的峰表明存在羧基和氨基团，在1538cm-1和1648cm-1的峰可以归于CONH中的C-NH和C=0，1719cm-1的峰说明了在PAA分子中COOH中的C=O键。对于纯PI和PI/FGS复合材料中PI的特征峰，PAA功能基团，如羧酸官能团在2500-3500cm-1的峰消失，酰亚胺在1776cm-1和1719cm-1处的两个峰则分别是C=O键不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带。前者，在聚酰胺酸分子中重叠了较强的羧酸吸收带，后者，在1371cm-1和723cm-1的两个新的峰则分别是由C-N键的拉伸和C=O键的键弯曲引起的，表明经

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