制备方法对Co–Zn双金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚反应活性的影响外文翻译资料

 2022-07-28 15:48:47

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制备方法对Co–Zn双金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚反应活性的影响

摘要

众所周知，Co一Zn DMC催化体系广泛的用于环氧化物开环聚合制备CO 2和环氧化物的共聚物，这项工作提供了一个了解DMC催化合成聚碳酸环己酯结构与活性的关系的新的视野。七种通过不同的方法和试剂添加方式制备的DMC样品高活性催化剂即使不使用共络合剂也可以合成。二氧化碳吸附研究表明，客体-主体相互作用越高，催化活性越高。高密度和高强度的路易丝酸酸性位点，中等结晶度，低结晶对称性（菱方/单斜晶体），氯离子和配位叔丁醇（络合剂）控制聚碳酸酯的催化活性。结构中的氯化物通过增加催化剂的酸度来避免诱导期，从而改善客体 - 主体相互作用。在完全转化环氧环己烷的过程中制备了具有高达86mol％，高分子量为20900，多分散指数为1.8的二氧化碳的聚碳酸酯。

正文

化学品和材料合成中的二氧化碳作为碳源加强了可持续化学工业的实施。不仅从碳资源利用的角度出发，还有来自日益增加的环境问题。二氧化碳是可持续的，环境友好的和取之不尽的可用资源[2]。它是一种热力学稳定的分子（Delta;Gf = -394.01 kJ.mol -1），因此其有效的化学固定作用是吸热的，这意味着在能量转化过程中转变成更多的二氧化碳。或者，具有高度活性分子反应为二氧化碳的高效利用的一种被广泛接受的概念。虽然有许多可用的反应性分子（乙烯基醚，环氧化物，氮丙啶，三恶烷等），但二氧化碳的插入已经获得了广泛的科学兴趣[3]由于由石油原料制成的合成聚合物为不可再生的性质，需要从可再生资源制备聚合材料。在绿色化学知识中，可生物降解聚合物赋予可持续性，减少环境问题。向脂肪族/脂环族环氧化物添加二氧化碳以制备可生物降解的聚碳酸酯是使用可再生，廉价和无毒的温室原料如二氧化碳进入环境适应性聚合物材料的重要反应[4]。

聚碳酸酯越来越多地用作工程热塑性塑料和树脂。 它们被认为是特种聚合物，由于其延展性高，透明性好，耐热耐冲击性强，生物相容性好等特点[5]。它们已被用作环保包装材料。脂肪族聚碳酸酯比芳族聚碳酸酯更耐用。在300℃以下，聚（碳酸亚丙酯）在空气中均匀分解成二氧化碳和水，使其特别适用于陶瓷，粘合剂和推进剂的粘合剂。具有较高玻璃化转变温度的脂环族聚碳酸酯如聚碳酸环己酯用于制造微流体装置的光刻工艺[6]。

1969年，Inoue等 [7]在使用ZnEt2和水非均相催化二氧化碳活化方法中超过了二氧化碳的热力学稳定性以制备聚（碳酸亚丙酯）。在这次突破之后，提出了多种催化体系，用于改进聚碳酸酯的合成，其中包括具有三元酚的ZnEt2包括4-溴吡咯并[8,9]和Zn（OH）2与戊二酸[10]。由于反应机理与活性位点相关联的困难引发了对均相单位点催化剂的研究。在1978年，Inoue[11]从四苯基卟啉（TPP）复合物开发出了第一个单位催化剂。Coates和同事[12,13]报道了一系列在分子量和CO2插入方面表现出优异活性的beta;#39;-二亚胺锌络合物。对于用于环氧化物-CO2偶联的不同均相催化剂，有许多综合评论[4,6,14-16]。最近，达伦斯堡[6]回顾了不同的用于聚碳酸酯和环状碳酸酯合成的钴催化剂。这些均相催化剂具有良好的位点特异性，分子量大，高的碳酸酯结合位点。这一领域的重点和改进仍在继续。但是这种均相催化体系需要复杂的合成方法和严格的聚合条件。诸如ZnEt 2 /质子化合物[7-10]和二羧酸锌[17]的非均相催化剂具有高的聚碳酸酯选择性和分子量，但是聚合物生产率低。 对非均相催化的研究仍然不如均相催化。双金属氰化物（DMC）是众所周知的用于合成聚醚多元醇的非均相催化剂[18-21]，酯化[22,23]，beta;-氨基醇[24]，水合物[25,26]，Prins缩合[27]和超支化聚酯[28,29]。它也是合成聚碳酸酯的良好催化剂.陈等人[30]报道了环氧环己烷（CHO）和CO2在Co-Zn系DMC用不同的配位剂制备。其中叔丁醇为络合剂的络合物在2h的反应期内显示出94％的高转化率，44.1％的CO 2掺入。 平均分子量（MW）和多分散性指数（PDI）分别从9022变化到47250和1.62〜3.4，。孙等人 [31]采用具有层状结构的二氧化硅/ Co-Zn DMC的空气稳定杂化催化剂，用于CHO和CO2的交替共聚。混合催化剂在38bar的CO2（100℃，3小时）下产生7.5kg聚合物/g的DMC，其具有47％的CO2掺入。得到的聚碳酸酯是无规的，分子量为10,000，PDI为2-3。该组[32]最近通过组合动力学研究和电子喷雾离子化-质谱法报道了CHO / CO2聚合的机制。这些研究得出结论：DMC催化剂中的Zn-OH基团是聚合的活性中心;聚合物主链中的醚部分在形成聚合物头基团的初始阶段形成。他们报道了80.2％的CO2掺入聚合物（40bar，50℃，5.3小时）。雪克等[20]审查了用于环氧化物聚合的DMC催剂。Yi等[33]使用纳米Co-Zn DMC和Co-Zn和Fe-Zn DMC与ZnCl2和YCl2（50-100nm）的杂化物进行CHO-CO2聚合。催化剂显示出在100psi的CO 2压力下最大值为59％的2掺入的平均分子量（M n）为5100（PDI = 1.2）。 Lee等[34]研究了共配合剂对Co-Zn DMC在CHO-CO2共聚中的作用。聚合物中CO2的量随着所用共络合剂的类型在14%到63％之间变化（Mn = 4500-11600和PDI lt;2）。Kim等人[1]在Co-Zn DMC的合成中使用不同的锌前体（ZnCl2，ZnBr2和ZnI2）对CHO-CO2聚合有不同的影响。具有ZnCl2作为锌源的催化剂在53％CO2插入下显示出不同前体（Mw = 8900，PDI = 1.7）的最佳结果。Dharman等人[35]在Co-Zn催化剂上应用微波诱导的CO 2与CO 2的共聚。微波辐射消除了催化剂的诱导期，这归因于通过其高极化和高介电常数使微波对CHO的更高的活化。聚合物的特征在于Mn为14500（PDI = 1.5），CO 2插入为75％。尽管对DMC催化剂有广泛的兴趣，但是通过各种物理、化学、光谱技术和结构-活性关系，对Co-Zn DMC催化剂的详细表征关注较少。本文填补了这一缺陷，并报道了影响CHO-CO2聚碳酸酯合成的因素。

2.实验

2.1 催化剂制备

制备了7种Co-Zn DMC催化剂样品，其制备方法和试剂添加方式不同。以下给出了该方法的细节。

2.1.1 Co-Zn-0

通过将4g K3[Co（CN）6]（Aldrich Co.）溶解在70ml去除烧杯中的去离子水中来制备溶液1。溶液2在单独的烧杯中制备，将12.5g ZnCl 2（Merck）溶于20ml去离子水中。将溶液1加热至50℃，并在搅拌下在1小时内加入溶液2。发生白色固体沉淀。完成添加后，将所得浆料在搅拌下在相同温度下老化1小时。将形成的固体过滤，用大量水洗涤并在25℃下干燥2至3天至恒重。比表面积=895m2/g，总孔体积=0.592ml/g，平均孔径= 1.3nm。

2.1.2。 Co-Zn-1

该催化剂使用叔丁醇作为络合剂和聚乙二醇（PEG，mol。重量= 4000）作为共络合剂制备[23]。在典型的制备中，通过将3.32gK3[Co（CN）6]溶解在40ml去离子水中来制备溶液1。通过将13.6gZnCl2去离子水（18ml）和叔丁醇（20ml）混合物溶解制备溶液2。通过将15gPEG溶解在2ml水和40ml叔丁醇中制备溶液3。在剧烈搅拌下，将溶液2在50℃下在1小时内加入到溶液1中。加入期间出现白色降水。然后，将溶液3在5分钟内加入到上述悬浮液中，继续搅拌1小时。固体过滤形成的滤饼，用去离子水（500ml）洗涤，并在25℃下干燥2至3天至恒重。比表面积=47.5m2/g，总孔体积=0.277ml/g，平均孔径= 9.5nm。

2.1.3。 Co-Zn-2

该材料使用与Co-Zn-1相同的试剂/溶液制备，不同之处在于试剂的添加方式不同。溶液2和3首先混合，然后在搅拌下在50℃下加入到溶液1中。然后将浆料在相同温度下老化1小时，同时继续搅拌。通过过滤分离形成的固体饼状物，用去离子水（500ml）洗涤，在25℃下干燥2至3天至恒重。特异性表面积=486m2 / g，总孔体积= 0.518ml/g平均孔径= 2.1nm。

2.1.4。

Co-Zn-3在一些修改后，通过报道的方法[36]合成该催化剂。在典型的合成中制备溶液1将8gK3[Co（CN）6]溶解在140ml去离子水中。通过将25gZnCl2溶解在40ml去离子水中制备溶液2。通过混合2gPEG-4000,2ml叔丁醇和200ml去离子水制备溶液3。将溶液2在50℃下加入到溶液1中同时搅拌1小时。向其中加入200ml叔丁醇和去离子水（1:1体积比并再搅拌10分钟。将溶液3加入到上述浆料中并在50℃下老化，同时搅拌1小时。通过过滤分离形成的固体。将其悬浮在PEG-4000（2g），叔丁醇（140ml）和去离子水（60ml）中，同时在50℃下搅拌10分钟。将固体滤饼过滤并再次悬浮于PEG- 4000（1g）和叔丁醇（200ml）溶液中，同时搅拌10分钟。将形成的固体过滤并在25℃下干燥2至3天至恒重。比表面积=48.3m2/g，总孔体积=0.251ml/g，平均孔径=10.3nm。

2.1.5.Co-Zn-4

Co-Zn-4的合成与Co-Zn-3的合成相同，不同之处在于不使用共配合剂（PEG-4000）。在典型的方法中，将溶液2在50℃下加入到溶液1中，同时搅拌1小时。向其中加入200ml叔丁醇和去离子水（1:1体积比）并搅拌10分钟。向其中加入含有叔丁醇（2ml）和去离子水（200ml）的溶液3。在搅拌下将浆液在相同温度下老化1小时。将形成的固体过滤，在50℃下悬浮于叔丁醇（140ml）和去离子水（60ml）中并搅拌10分钟。将其过滤并再次在50℃下在搅拌下在叔丁醇（200ml）中悬浮10分钟。然后将形成的固体过滤并在25℃下干燥2至3天至恒重。特异性表面积=235m2/g，总孔体积=0.243ml/g，平均孔径=2.1nm。

2.1.6。

Co-Zn-4-1以与Co-Zn-4相同的方式制备该催化剂

不同之处在于避免了叔丁醇（200ml）中的第二次悬浮步骤。

2.1.7。

Co-Zn-4-2以与Co-Zn-4相同的方式制备该催化剂，除了在50℃下老化1小时后，形成的固体（过滤后）用250ml去离子水洗涤。然后是相同的程序采用Co-Zn-4和Co-Zn-4-2的合成方法可以减少最终合物中存在的钾和氯化物的量。

2.2反应过程

CHO和CO2的共聚合在装有机械搅拌器和自动温度控制系统（方案1的100ml不锈钢反应（ParrInstrument Co.Parr4871）中进行。将各自的CHO和甲苯10ml的体积与0.25g催化剂一起加入到反应器中。初始冲洗反应器，然后用CO2加压至30巴。升温并保持在75℃，反应进行11小时。在反应结束时，将反应器减压，通过离心分离固体催化剂，然后倾析。通过旋转蒸发器除去溶剂甲苯。通过将固体聚合物溶解在二氯甲烷中纯化产物，然后从甲醇中再沉淀并在50℃下干燥。 由此获得的聚碳酸酯进行表征。

2.3表征技术

在PhilipsX#39;PertPro衍射仪上，使用Cu-K2，以2°/ min的扫描速度在5-50°的2theta;范围内记录DMC的X射线衍射（XRD）图案。辐射（lambda;= 0.15406nm）和比例计数器检测器。在Shimadzu 8201 PC分光光度计上记录波数450-4000cm-1的样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱作为KBr沉淀。通过能量色散X射线分析仪（FEI，Quanta 200 3D双光束ESEM; 30kV，分辨率= 3nm）估计催化剂样品的化学成分。通过吸附吡啶的漫反射红外傅里叶变换（DRIFT)光谱和温度程序氨解吸（NH3-TPD）技术测定酸位点的类型和密度，在JEOLECX-400MHz光谱仪上收集十字极化-魔角旋转（CP-MAS）光谱。从N2吸附-解吸等温线测定催化剂的特定表面积孔体积和孔径196℃使用QuantachromeUSA（Autosorb-1C）设备。在N2吸附之前，将样品在180℃下抽真空3小时。使用参考氧化铝样品（由Quantachrome，USA提供）来校准仪器。使用LeicaSTEREOSCAN 440，LEO Microscopy，Cambridge，UK仪器收集扫描电子显微照片（SEM）。在吸附装置ASAP2020（MicromeriticsInc.，USA）上在22℃下测量CO2吸附等温线。在进行这些测量之前，将催化剂样品（约0.2g）在180℃下抽空（1times;10 -3 mm Hg）10小时以清洁表面去除水和任何预

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