通过超临界二氧化碳将苯乙烯/马来酸酐共聚物接枝到PVDF膜上：制备，表征和生物相容性外文翻译资料

 2022-07-28 15:58:00

通过超临界二氧化碳将苯乙烯/马来酸酐共聚物接枝到PVDF膜上：制备，表征和生物相容性

摘要：在本文中，我们通过在超临界二氧化碳（SC CO2）中的马来酸酐（Man）/苯乙烯（St）的热诱导接枝共聚来报告聚（偏二氟乙烯）（PVDF）微孔膜的表面改性。 SC CO2作为溶剂和载体，可以促进聚合物基质内单体的传质，然后促进膜表面和膜孔内的接枝共聚，这通过FT-IR / ATR和XPS光谱以及 SEM照片。 研究了SC CO 2压力和温度以及单体浓度对接枝共聚的影响。 制备包含0至7重量％的接枝的St-Man共聚物（SMA）的改性PVDF膜，并在表面微结构，组成，亲水性和生物相容性方面进行分析。 固态13C CP / MAS NMR和DSC表明，PVDF膜上的接枝SMA具有替代的序列结构，并在改性膜中形成不同的相，其中接枝的SMA与122.8℃的Tg相关联，并且PVDF基质 Tm为161.2℃。 静态接触角测量显示，在接枝SMA时获得显着和永久的亲水性。 BSA吸附和细胞生长的实验也表明，SMA基PVDF膜的表面具有优良的生物相容性。

关键词： 超临界二氧化碳; PVDF膜; 聚（苯乙烯 - 马来酸酐）; 接枝共聚; 生物相容性

1.引言

聚合物表面改性通过接枝共聚提供了大量具有独特表面性能的膜。 接枝聚合物膜的表面性质通常与原始聚合物基质的性质形成鲜明对比。 大多数工业膜本质上是疏水的，然而通过向表面引入新的官能团，可以获得诸如亲水性，粘附性，生物相容性，导电性，防雾和防污垢的性能。由于其优异的可加工性，耐化学性，良好的控制孔隙率和良好的热性能，聚偏二氟乙烯（PVDF）膜被广泛用于微滤（MF）和超滤（UF）。 然而，PVDF膜的应用在某种程度上受它们的表面，特别是孔的表面的疏水性质的限制。 例如，当过滤期间常规疏水性聚合物膜暴露于含蛋白质的溶液时，蛋白质结垢发生在膜表面和孔内。

来自化学和物理改性的亲水性PVDF膜已被广泛研究和应用。几种方法已经被开发，以赋予亲水性的常规疏水膜亲水性。这些方法包括化学处理和高能辐射。 在前一种方法中，膜最常用钠 - 液氨或萘甲酸钠处理。 这些处理可以改善表面的粘合性，然而环境问题以及控制处理的深度轮廓的困难使得这些方法不适合作为现代工业方法。 另一方面，膜的表面亲水性改性可以通过高能辐射如等离子体，X射线，X-射线，真空紫外线，准分子或Ar离子激光 ，电子和离子束。 然而，随着含氟聚合物对高能辐射相对敏感，改性膜的强度将降低。 此外，亲水性物质在膜表面上的固定也可以通过膜与亲水性单体或大分子单体在溶液中的表面接枝共聚来实现。 膜的表面接枝共聚可以仅在有限的溶剂中进行，并且由于单体溶液通过膜孔的扩散困难而难以在孔的壁上进行。

超临界二氧化碳（SC CO2）具有很强的溶解小有机化合物的能力。 它也可以膨胀和塑化聚合物基质和加速聚合物基质内单体的传质，但大多数聚合物不溶于SC CO2 。因此，作为反应介质的超临界二氧化碳是表面接枝共聚的优选替代方案。 CO 2 /聚合物体系的这些独特的性质已经被应用于接枝单体聚合物聚合物主链，并且马来酸酐在聚（4-甲基-1-戊烯）上的异构化，异氰酸根合异丙基在聚（乙烯 - 共聚 - 乙烯醇） 甲基丙烯酸酯，AA到全同立构聚丙烯（PP）和马来酸酐到PP上。 SC CO2具有低粘度，高扩散率，接近零表面张力和通过改变压力或温度连续可调的密度（溶剂强度）。 因此，单体和引发剂不仅可以快速扩散到膜的孔中并且均匀分布，而且它们在膜底物和SC CO 2之间的分布可以被控制。 此外，SC CO 2是环境友好的，并且可以在反应后容易地从系统中除去.SC CO2的所有优点是有利地通过在基底上接枝功能单体有效地改性多孔膜。 然而，几乎没有关于通过在SC CO2中接枝聚合对微孔膜的表面改性的研究。 在本工作中，我们报告了PVDF微孔膜与马来酸酐/苯乙烯共聚单体在SC CO2中的表面接枝共聚。 聚（马来酸酐 - 交替苯乙烯）链段（SMA）已经固定在膜的表面上和孔内部，改善了改性膜的亲水性和生物相容性。因此，改性技术可用于中空纤维膜内表面的改性，这不能通过其他方法进行。 此外，新的基于SMA的PVDF膜在细胞生长研究中显示出优异的增殖行为。 因此，新的修饰膜将是用于分子生物表面工程的通用平台。

2. 实验

2.1.材料和试剂

从上海公司的Sanai-Fuxin获得PVDF粉末（PVDF，FR-904，分子量2.01times;106，PDI 4.2，Tm 163℃，Tg -39.2℃）。溶剂N，N-二甲基乙酰胺 级）得自Merck Chem。 Co.，苯乙烯（St），马来酸酐（Man）和过氧化苯甲酰（BPO）购自Sigma-Aldrich（分析试剂）。 在使用前真空蒸馏苯乙烯。 通过常规方法重结晶纯化马来酸酐（Tm 52.8℃，纯度ge;99.5％），过氧化苯甲酰（Tm 103℃，纯度ge;98％）。 纯度99.95％的二氧化碳购自杭州特种气体厂，原样使用。 牛血清白蛋白（BSA，纯度gt; 98％）购自Sino-American

生物科技有限公司。 在pH 8.0的磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中制备总共0.1重量％的BSA溶液。

2.2. PVDF多孔膜的制备

在PVDF微孔膜的表面上的表面接枝共聚在高压圆柱体反应器中进行，其具有1L的总自由体积，装备有恒温水浴和温度和压力传感器。 10cmtimes;20cm的纯PVDF平膜。 （Man / Stratio，11）和BPO（0.04g / L）的玻璃圆筒的外表面上贴附并封闭玻璃圆筒的两个部分开口端，将装料的玻璃圆筒放入反应器中。 密封后，反应器用气态CO 2重复洗涤以吹扫大气，并使用ISCO型500D注射泵在室温下填充，用称重量的液体CO 2达到密度的计划值。 将加入的反应器加热至35℃5h以溶解共聚单体和BPO并使原始膜膨胀。 最后，将反应温度升至65℃20h，控制精度为plusmn;0.1◦C。 在反应时间结束时，用冷水淬灭系统并缓慢排气。

图1 Man / St与PVDF多孔膜作为SC CO2中的底物的表面接枝共聚的示意图。

在室温下用丙酮反复提取PVDF膜（基于SMA的PVDF膜），以除去累积在改性膜中的未接枝的SMA，直到没有发现失重。 改性膜在真空烘箱中在50-60℃下干燥24小时。 PVDF膜与Man / St的表面接枝共聚的过程在图1中示意性地示出。

2.4.固态 碳-13 CP / MAS NMR测量

使用在75.39MHz下操作的Varian Infinityplus-400光谱仪，在交叉极化接触时间为4ms，脉冲重复时间为4s，累积10240次扫描和高功率1H-扫描的情况下，在基于SMA的膜上进行碳-13交叉极化矩阵固定NMR实验 在1Hs 90°脉冲宽度为4.0s的信号获取中解耦62.5kHz。 样品在7.5mm自旋转子中以8kHz的速率旋转。 相对于金刚烷的外部参考，报告化学位移。

2.5. 红外光谱测量

为了研究原始和基于SMA的PVDF膜之间的化学变化并确认SMA在膜表面上的固定，用ATR单元（KRS-5晶体，45°）的傅立叶变换红外光谱（FT-IR，Vector 22）。 通过在8波数的分辨率下累积16次扫描来收集每个光谱。

2.6. XPS测量

在100ms的恒定停留时间和93.9eV的通过能量下，在具有单色化Al K X射线源（1486.6eV光子）的PHI 5000C XPS光谱仪（珀金埃尔默仪器，美国）上进行X射线光电子光谱（XPS）测量。 阳极电流为17.9mA。 在每次测量期间，分析室中的压力保持在5.0times;10 -8 Torr或更低。 通过双面胶带将原始和基于SMA的PVDF膜安装在标准样品柱上。 光子级信号获得的光电前向角（alpha;，相对于样品表面）为45°。 所有结合能（BE）参照在284.6eV的C 1s烃峰或在290.5eV的PVDF的CF 2峰。 在峰合成中，高斯峰的线宽（半峰全宽或fwhm）对于特定光谱中的所有组分保持恒定。在用实验测定的灵敏度因子校正后，从峰面积比确定表面元素化学计量，plusmn;5％。元素敏感性因子使用稳定的二元化合物确定的化学计量。

2.7. 热分析

在TAEDSC Q100量热计上测定原始和基于SMA的PVDF膜的热性能。 通过以10℃/ min的加热速率扫描至300℃除去产物的热历史。 将样品以10℃/ min的速率冷却至室温后，以10℃/ min再加热至300℃，获得第二扫描DSC热分析图

2.8. 原始形态和孔径SMA基PVDF膜

用于横截面观察的膜样品在液氮中低温裂解。 通过场扫描电子显微镜（SEM），使用Leica Cambridge S260电子显微镜研究原始和基于SMA的膜的表面形态。通过双面胶带将化合物安装在样品柱上。 在SEM测量之前，通过溅射装置（Hitachi E1020模式）在样品表面上溅射薄金层。 该测量在8kV的加速电压下进行。 估计了原始PVDF膜和基于SMA的PVDF膜的孔径。

2.9. 水接触角测量

在25plusmn;0.1℃和70plusmn;1％相对湿度下，使用固定滴落法在接触角测角仪（KRUSS DSA10-uml;MK）上测量未处理的，基于SMA的和水解的基于SMA的PVDF膜的水接触角 ）配备视频捕获。 在饱和水蒸汽气氛中用微量注射器将总共50L去离子水滴加到干膜上。 对于报告的每个角度，来自不同表面位置的至少五个样品读数被平均以获得可靠的值。

2.10.白蛋白吸附实验

牛血清白蛋白吸附通过以下方法进行。 BSA溶解于可促进疏水相互作用并逆向降低蛋白质与聚合物膜表面之间的静电结合的PBS缓冲液（pH 8）中。 为了进行平衡实验，将具有20cm 2外表面积的原始和基于SMA的膜在暴露于蛋白质溶液之前，在30plusmn;0.1℃下引入含有5mL PBS缓冲液的管中。 通过允许样品穿过空气/缓冲液界面几次除去将粘附到样品的任何气泡。 然后将5mL BSA溶液引入管中。 蛋白质溶液保持与样品接触24plusmn;30plusmn;0.1℃后，从蛋白质溶液中除去蛋白质，并进一步轻轻漂洗，直到表面保持恒定。 通过分光光度法测量与膜接触之前和之后溶液中白蛋白浓度之间的差异来测定吸附的蛋白质的量。 在该工作中用于蛋白质剂量的光谱分析方法基于白蛋白与考马斯亮蓝（Fluka）染料的反应，以根据Bradford的方法记录白蛋白 - 考马斯亮蓝络合物的吸光度29。 报告的数据是每个膜的一式三份样品的平均值。

2.11. 细胞生长测定

眼睛从新西兰白兔获得。 球体用PBS洗涤。 将兔角膜从兔眼无菌分离，然后浸入抗生素-PBS溶液（0.2g链霉素硫酸盐，200000U青霉素G钾在400mL PBS中）。 角膜上皮（CE）用镊子从基质中分离，用​​剪刀剪成小片，然后置于含有3.5mL培养基的组织培养瓶中。 培养基组合物是86mL Eagle#39;s MEM（EMEM，Gibco），1mL非必需氨基酸（Gibco目录号1114019），1mL l-谷氨酰胺（Gibco），1mL青霉素 - 链霉素（10000U / mL）（Gibco），1mL EGF（Gibco）和10mL胎牛血清。 将培养板在5％CO 2 -95％空气中孵育约99％相对湿度并保持在37plusmn;0.1℃。 最后，将原代上皮细胞在0.25％胰蛋白酶-PBS溶液中传代培养至融合，然后用于下一次细胞培养实验。

CE细胞附着于原始和基于SMA的PVDF膜表面。 这些膜通过高压灭菌（0.83plusmn;0.01MPa，120plusmn;1℃）灭菌，然后置于24孔组织培养板（Linbrot，McClean，VA）上。 然后将细胞以105个细胞/孔的密度接种在膜表面上。 在以105个细胞/孔接种CE细胞后，对各种修饰的膜表面研究细胞生长168小时。 用倒置显微镜下的血细胞计数器以规则的间隔根据参考文献计数生长在表面上的细胞数目。

3.结果与讨论

3.1. Man / St的表面接枝共聚PVDF膜

对于在SC CO2中通过Man / St接枝共聚的PVDF多孔膜的表面改性，重要的是Man / St可以朝向膜的表面，特别是在膜孔中扩散。 研究了马来酸酐，苯乙烯和引发剂（BPO）在超临界二氧化碳中的溶解度，并且它们可以容易地溶解在超临界二氧化碳中，在T和P处形成略高于对应于CO 2临界点的那些的单相。 此外，超临界二氧化碳具有非常低的粘度和表面张力，并且PVDF膜具有低表面张力和大的自由体积（Tg，-39℃），这有利于单体和引发剂扩散到膜基质中。 因此，Man / St共聚单体和引发剂可以经由作为溶剂和载体试剂的超临界二氧化碳容易地朝向PVDF膜的正面输送，然后通过膜孔隙到达孔的壁，而后侧 的膜。 虽然PVDF是耐化学性的，PVDF链中的大分子自由基可以在65-80℃下在由引发剂产生的自由基的存在下形成，并且引发Man / St共聚单体在 膜形成接枝共聚物SMA-g-PVDF。 此外，在苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚期间，SMA和PVDF之间的互穿聚合物网络可以形成在膜表面上。 然而，SMA节段稳定地固定在PVDF多孔膜的表面上以形成基于SMA的PVDF膜，通过在以下部分中讨论的IR，XPS和NMR进行确认。

在这项工作中，Man，St和BPO的最大浓度分别为0.0630.063和1.68times;10-3M。 因此，根据McCarthy 22，Man / St / BPO / CO2存在于CO2的超临界状态的单

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