聚氨酯水分散体（PUD）外文翻译资料

 2022-07-29 15:27:36

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摘要

由于健康和环境意识逐渐增强，聚氨酯水分散体（PUD）最近已经成为他们以溶剂为基础的多样应用的重要替代品。在水性聚氨酯分散体的准备中有许多重要的变量，如羧酸含量、固含量、前/后中和度、羧酸和扩链，都会影响分散体的粒度和分布、粘度、分子量及PUD的玻璃化转变温度和制成的薄膜。本文回顾了一些在合成，表征，结构演化和动力学等方面新的见解，以及以聚氨酯为代表性的流变性能的实例 ，并且POSS /聚氨酯复合材料具有规定流变特性的大分子结构的分散体和薄膜动态和功能的目的是了解复杂的关系聚合物的结构和性能，流变性能，在一定条件下PUD和纳米—复合膜，他们在使用过程中可能会遇到。这将证明，少量的POSS聚氨酯薄膜的掺入可以显著提高热稳定性和机械性能，并提出了一类新的特殊工业应用材料。针对未回答的问题进行了讨论，以指导未来的研究方向，并促进这方面的进展，使材料可以在合成和加工过程中合理设计，以产生具有增强性能的新材料。总体而言，本文将对于相对新的聚氨酯水分散体和混合型聚氨酯/ POSS纳米复合材料未来的理论发展的定量提供实验依据，其结构动力学、相行为和分子松弛，流变性能，提高我们对于这一重要的高分子材料和其他类似的水溶性聚合物类的行为的认知。

1.引言

挥发性有机化合物（VOC）在涂料、油墨和涂料配方中的挥发会引起各种各样的空气质量问题。因此，政府组织，如美国环境保护局（EPA）和当地空气质量监管机构已加紧监控，以限制释放到大气中的挥发性有机化合物的量。这些法规和消费者的要求，迫使行业发展环保产品，将减少对环境的不良后果。在开发新技术的几个选项中，水是用于配制涂料体系的最佳选择。为了减少或消除从制剂中有机溶剂，溶剂应部分或完全取代采用环境友好的溶剂（如水），在涂料配方中实现低或无VOC含量。由于低污染化学工业的强烈需求，在水性聚氨酯的领域出现了一个复兴，它有改善现有工业习惯于使用有机溶剂，成本高，对环境有害的环境污染的潜力。在过去的60年中，一系列旨在提高生产技术和水性聚氨酯质量的研究已在期刊出版物和专利中报道。例如，Dieterich和他的同事工作的拜耳公司值得注意，因为它开拓了这一领域，启发了这方面的大部分工作。今天，水性聚氨酯已开始渗透进新的应用领域，特别是作为各种纤维涂料，替代基质的粘合剂，引物金属、嵌缝材料、乳液聚合媒体不同的单体、涂料助剂、消泡剂、缔合增稠剂、色浆、纺织染料等溶剂型的类似物，。

聚氨酯水分散体（PUD）属于一类特殊的胶体分散液，不同的化学物质在混合界面区域中起主导或至少重要作用，使其性能强烈依赖于界面力或物理化学作用。在一般情况下，当液滴（不连续相）均匀地留存在液体介质（连续相），胶体分散体是稳定的。当液滴扩散到一起形成一个单一的较大的液滴，导致总表面积（聚结）的减少，或形成颗粒的聚集体，而不产生新的颗粒（絮凝），胶体分散体变得不稳定。聚合物在胶体分散体的稳定或絮凝的作用已被广泛研究，由于目前的聚氨酯水性环境中的合成的分散胶体化学方面最终会影响涂膜性能。温度的微小变化，搅拌速率，添加的组件，添加顺序，pH值，剪切历史，和其他处理参数可以改变胶体和聚合物的物理性质。这些水产品预计将表现出比传统的溶剂传播系统更优越的性能。由于其多功能性和环境友好性、水稳定性，聚氨酯（PU）活性化学与技术是现在发展最快的一个分支。

聚氨酯（PU）是包含交替的软段和硬段构成的独特的微相分离结构序列的聚合物。离子可以很容易地引入到聚氨酯硬或软段得到广泛的特定性能聚氨酯离聚物。在该领域的已经进行了广泛的工作来合成和表征各种聚氨酯和聚氨酯离聚物。离聚物型PU分散体是由两亲性预聚物的分散体，通过加入二异氰酸酯，多元醇和二羟甲基丙酸（DMPA）和随后的链扩展制备的。在传统的分段的情况下，聚氨酯离聚物含有极性低的柔性链段和氨基甲酸酯基团，极性和氢键能互动。在聚氨酯中的离子基团往往相互作用和聚合，但连接到“外来”疏水邻域。如将在后面所示，通过不同的结构，链段的分子量和比例的软，硬段，可以得到广泛范围内物理性能。材料可以是硬而脆，软而粘，或是其之间的任意性质。

各种类型的异氰酸酯可用于合成聚氨酯如表1所示。二异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族，具有不同的化学反应性。芳香族二异氰酸酯的反应活性高于脂肪族的，只有当他们的反应性特定聚合物的反应和期望的特殊性能的一致时才能被使用。例如，由脂肪族异氰酸酯制成的聚氨酯涂料是光稳定的，而芳香族异氰酸酯涂料会发生光解，

用于聚氨酯弹性体的软链段是具有低分子量（Mw = 500-5000g / mol）二羟基封端的长链二醇聚醚，如聚酯，聚二烯和聚烯烃等。聚酯型聚氨酯对酯键的水解断裂相比聚醚型聚氨酯非常敏感。基姆等人，开发了一种新的聚酯多元醇型、烷基基团，如聚（2,4-diethyl-1,5-pentamethylene己二酸酯）二醇（pdpad）提高水性聚氨酯的水解稳定性。聚氧化乙烯（PEO）基聚氨酯由于乙烯氧化物的亲水性而具有耐水性差的性质。低成本和良好水解稳定性使聚氧丙烯（PPO）成为一个广泛应用的良好候选。

聚氨酯材料的性能和应用主要取决于小分子扩链剂。随着硬段和软段之间没有相分离，聚氨酯物理性能较差一般是由二异氰酸酯和多元醇直接反应无链延伸步骤造成。因此，具有优良的力学性能的聚氨酯可以通过扩链剂提高硬段长度的介绍得到许可的微相分离，从而提高了模量和玻璃化转变温度（Tg）的聚合物。聚氨酯扩链剂可分为两类：芳香族二醇和二胺，和相应的脂肪族二元醇和二胺。在一般的情况下，用一种或多种链增长的聚氨酯脂肪族二醇或二胺产生比较软的材料和它们的芳香链延长的对应物，共同用于聚氨酯合成的增链剂。如下所示表3。

基本上，PU是疏水的（与水不相容）。然而，它可以乳化，分散或溶解于水，如果完成必要的结构改性，PU可分散于水中保护胶体，外加乳化剂或结构修饰。前两种方法存在一些缺点，因为它们需要强剪切力来分散聚合物，这导致粗颗粒和分散稳定性差。在水介质中分散PU的一种特殊方法是通过结构改性，即，修改疏水性PU骨干与内置亲水基团。这种乳化剂通常是具有离子性的二醇

基团（羧酸根，磺酸根或季铵盐）或非离子基团[聚（环氧乙烷）]。例如，二羟甲基丙酸（DMPA），是结合该聚合物作为内乳化剂。然后一个碱基，通常使用三乙胺（TEA）来中和这些酸基。这种内置亲水基团的技术称为内部乳化剂或自乳化剂。它提供了PU分子四个优点；（i）亲水性改性PU可在温和条件下分散; （ii）得到具有更细粒度的分散体随后增加分散体的稳定性;（iii）乳液具有良好的分散稳定性; （iv）由该分散体形成的膜具有改善的溶剂和耐水性。

一些工艺被开发用于合成聚氨酯分散体。在工业上，PUD可采用多种方法制备，如所谓的丙酮法、预聚物熔体分散乳化工艺，和酮亚胺–过程。第一个方法是工业中应用最为广泛的。使用丙酮法制备PUDs用于粘合剂应用，同时预聚物

乳化过程用于制备PUDs用于涂料工业。采用预聚体的乳化搅拌工艺制备PUD已在文献中收到一些关注。一个典型的预聚物是由合适的二元醇（见表2）与过量的二异氰酸酯（见表1）反应合成，在刚才提到的这个过程中，将内部乳化剂或表面活性剂添加到混合物中，使聚合物在水中分散；其中内部乳化剂将形成聚合物主链的一部分。有机溶剂（通常为N-甲基吡咯烷酮（NMP））约15%用来溶解内部的表面活性剂和减少介质的粘度。最后，预聚物分散在水中，然后用水溶性的链延长二胺以增加聚合物的分子量。

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所谓的“丙酮法”是制备PUDs的另一种途径。 丙酮工艺是在预聚物工艺之后用于制备PUDs的最广泛使用的合成方法。 扩链和分散步骤是丙酮工艺和预聚物工艺之间的主要区别。 预聚物的合成在每个方法中是相同的。 在丙酮法中，溶剂是使用相对高浓度丙酮（而不是NMP）。 预聚物用二醇/二胺链增长，分散基团被中和并通过向聚合物溶液中缓慢加入水而实现分散。 最后，通过蒸馏除去丙酮，得到不含VOC的产物。 尽管有这个优势，但是在开放文献中与这个过程相关的参考文献很少。

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  1. 合成PUDs
    2.1。预聚物乳化过程
    在典型的预聚物乳化方法中，聚合过程在恒温油浴中进行。在70℃下将聚（己二酸己二酯 - 间苯二甲酸己二醇酯）二醇和二羟甲基丙酸（DMPA）加入到干燥的烧瓶中。在搅拌的同时，加入NMP（基于总进料的12重量％），并继续搅拌直至获得均匀混合物。逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，催化剂），并在70℃下继续搅拌30分钟。然后将混合物加热至80℃约3小时，得到NCO封端的预聚物。使用标准二丁胺回滴定法测定反应期间NCO含量的变化。当达到理论NCO值时，将反应冷却至60℃，加入中和溶液[即三乙胺，TEA，（DMPA当量）溶于NMP（2重量％）]，然​​后搅拌30分钟，同时保持温度在60℃。

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在以750rpm搅拌下将中和的预聚物加入到水和表面活性剂（基于总固体的4重量％）的混合物中以产生分散体。 20分钟后，在30分钟内加入20重量％的六亚甲基二胺（HMDA）的水溶液，并在接下来的1小时内进行扩链。 最后，加入消泡剂（Foamstar-I），并以250rpm的速度继续搅拌5分钟。 对于需要控制聚合物分子量的实验，在扩链步骤中包括二乙胺。 在所有聚合物的制备中，异氰酸酯基团/胺基（来自扩链/终止）的比例为1.1 / 1。 通过NMP-方法合成PUD的基本步骤如方案1所示。

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2.2。丙酮工艺
在该方法中，将73.3g聚酯二醇（0.071羟基当量）和3.1g DMPA（0.046羟基当量，0.023酸当量）装入反应器[75]。在混合的同时，加入85g丙酮并继续搅拌直到获得均匀的混合物。在60℃下连续搅拌下滴加IPDI（21.2g，0.19异氰酸酯当量）和3滴DBTDL。在达到理论NCO值时，将预聚物用丁二醇BD（2.4g，0.053羟基等当量），并使反应继续2小时以完成聚合。通过加入2.3g三乙胺（0.023当量）中和最终聚合物并搅拌30分钟，同时保持温度在55℃。通过向聚氨酯聚合物的中和的丙酮溶液中缓慢加入水来完成分散体的形成在45-50℃下30分钟，搅拌速度为600rpm。搅拌30分钟后，将反应混合物转移至旋转蒸发器，在35℃和70mm Hg的部分真空下除去丙酮，得到无有机溶剂的分散体。方案2中的反应显示了通过丙酮法合成PUD的基本步骤。

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  1. PUDs的表征
    3.1。粒径和分散稳定性
    DMPA含量对粒径和粘度的影响的通过预聚物乳化和丙酮工艺制备的PUD如图1所示。 1a和b。对于所有样品，对于具有32重量％固体的该部分研究，将其它参数保持恒定，中和和链延伸为90％。对于两种系列的PUD（即，预聚物和丙酮方法），随着DMPA含量的增加，粒度显着降低，然后在较高DMPA浓度下缓慢降低或保持恒定。显示出与DMPA含量相应的增加，并且在5wt％之后保持几乎恒定。随着DMPA含量和化学计量量的N（C 2 H 5）3的增加，PU分散体中的-COO-HN （C 2 H 5）3离子基团的数量增加。由于在颗粒表面上存在亲水-COO-HN （C 2 H 5）3基团，分散体中的每个颗粒被薄的水层吸收。随着聚合物分散体颗粒尺寸的减小，水层总粒径的相对尺寸增加。与颗粒尺寸减小同时，颗粒数量增加。因此，分散相的有效体积增加，导致粘度增加。 PU分散体的pH从8.3稍微降低至7.7，DMPA含量从4至7重量％增加。为了制备稳定的分散体，在预聚物乳化和丙酮工艺中分别需要4和2重量％的DMPA。预聚物法需要高浓度的DMPA的原因可能归因于由NMP引起的PU颗粒表面上的羧酸酯基团的表面活性的降低或由预聚物低分子量导致的颗粒的稳定性的降低。

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3.2

近来关于水性PUDs的文献概述Li等人已经合成了具有高达50％的不同固体含量的水性PUDs。通过丙酮法进行基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和具有不同分子量的聚1,4-丁烯己二酸酯二醇（PBA）的预聚物的合成（M n = 1000,2000和3000）。研究了二元醇（软链段）的DMPA含量，NCO / OH摩尔比和分子量（M n）对PUD性能的影响。动态光散射结果表明，随着DMPA浓度的增加，可以获得分布窄的小颗粒。 NCO / OH的摩尔比在控制粒度方面起重要作用。例如，当NCO /OHle;1.5时，粒度略有减小，而在NCO / OH = 1.7时达到最大值。当NCO / OH摩尔比高于1.7时，粒度显著降低。 PUDs的TEM显微照片（图2）表明，只有用M n = 1000和2000g / mol的二醇制备的分散体具有分散在水中的球形颗粒尺寸。增加分子量产生不规则的细长颗粒形状，如图2中清楚可见。

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Aruna和Kumar [76]通过用二酰肼扩链，由异氰酸酯封端的离子型聚氨酯预聚物制备水性PUDs。对于这些可用于粘合皮革和帆布的水性分散体优异的粘合性能已经进行了报道。基础聚合物作为以下函数的合成：（1）具有扩链剂常数的DMPA浓度和（2）具有恒定浓度的DMPA的不同扩链剂。 发现DMPA含量对分散体的粒度和粘度具有强烈影响（例如，粒度降低并且粘度随着DMPA含量的增加而增加）。 试样的剪切强度和剥离强度分析表明，水性分散体是用于粘合皮革表面的优异粘合剂。 因此，成功地制备了非常有效的，环保的水性聚氨酯分散体，其可以结合皮革在鞋业中应用。

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水性PUDs由甲苯二异氰酸酯，聚四亚甲基二醇和1,4-丁二醇制备，不同重量百分比的DMPA作为阴离子中心。使用IR光谱跟踪聚合反应。研究了DMPA含量对粒度分布的影响。制备的乳液聚氨酯的平均粒度随DMPA含量的增加而降低。

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