通过偶联剂和长碳纤维的表面改性高度增强聚丙烯 – 长碳纤维复合材料的机械性能外文翻译资料

 2022-07-29 15:29:15

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通过偶联剂和长碳纤维的表面改性高度增强聚丙烯 - 长碳纤维复合材料的机械性能

Seong Min Cho and Hee-Tae Jung

摘要：本文研究的目的是提高聚丙烯/长碳纤维的机械强度，通过增加PP基体和长碳纤维（LCF）之间的粘附力，提高PP / LCFT复合材料的性能。双官能团接枝的聚丙烯（BFPP）用作与一个长纤维热塑性塑料（LFT）表面改性LCF（SMLCF）偶联剂熔融浸渍系统来增加PP基体和LCF之间的相互作用。BFPP通过马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）和聚醚胺（PEA）的熔融混合制备。表面改性LCF（SMLCF）通过浸渍LCF到3-甲基丙烯酰（MPTS），得到氧的官能团的上浆浴制备。复合材料用具有PP，BFPP和SMLCF的LFT熔体浸渍体系制备。 PP / BFPP / SMLCFT复合材料的拉伸和弯曲试验和扫描电子显微镜（SEM）结果显示显著增强的机械强度，与常规马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）偶联剂的普通PP / LCF复合材料相比。 在机械性能这些改进归因于更好纤维/基质界面的粘合性，通过微滴样品的测试和后间层流剪切试验的断裂面的SEM显微照片证实。具有5wt％的BFPP作为偶联剂的PP / SMLCFT复合物有最高拉伸强度和弯曲强度，与使用常规MAPP偶联剂的PP / LCFT相比，分别提高了1.5倍和1.7倍。 通过偶联剂和长碳纤维的表面改性的有效组合方法制备的复合材料可潜在地应用于汽车材料，可代替金属部件和减轻汽车重量。

关键词:长纤维增强热塑性塑料（LFT）,聚丙烯,长碳纤维,偶联剂表面处理

引言

由长碳纤维（LCF）和聚丙烯（PP）组成的长纤维增强热塑性塑料（LFT）作为增强复合材料应用的强有力的候选物，由于其长纤维保留和PP的光密度而引起了相当大的关注。 1由于LFT与短纤维增强热塑性塑料（SFT）相比具有优异的强度和模量，因此目前在汽车工业中广泛使用。LFT的高机械性能主要归因于长碳纤维的高拉伸强度（4000MPa）和杨氏模量（240GPa）。长度在10mm或更大的区域中大部分的增强纤维能增加刚度和强度值。 2,3虽然其值比常规玻璃纤维高100％和300％，但长碳纤维的密度比玻璃纤维低约30％。 4,5

在其他聚合物复合材料中，增强材料和基体之间的界面粘结的强度是改善复合材料的机械性能的最重要因素之一。 最常见的方法是使用促进纤维和聚合物基质之间结合的偶联剂。 6-9在玻璃纤维复合材料中，这些偶联剂分子其中一端与玻璃纤维的表面反应并且另一端与基质相容或反应，使玻璃纤维和基质之间形成桥。因此，提高了整体纤维基质粘合强度。

没有偶联剂，长碳纤维表面由于其非极性表面与大多数聚合物具有差的相互作用，其由具有惰性结构的高度结晶的石墨基面组成。 通过增加表面极性或用于范德华链接和氢附着的活性位点，可以显着改善纤维和周围聚合物基质之间的界面粘附。 18-22长碳纤维的表面处理方法包括等离子体氧化，空气中氧化15，电化学氧化17和在硝酸或磷酸中的氧化18-20，这也可以增加纤维/聚合物基质界面粘附。 在表面处理之后，纤维的表面通常涂覆有来自施胶材料的官能团。 21-31,36,37

然而，通过常规的偶联剂和表面改性方法难以控制聚丙烯（PP）和长碳纤维之间的界面粘合，因为非极性聚丙烯与长碳纤维的粘合性非常差。 事实上，由于难以增强聚丙烯和长碳纤维之间的界面粘合性，没有详细研究长碳纤维的偶联剂，特别是对于非极性聚丙烯。结果，长碳纤维和聚丙烯基质之间的界面粘合强度保持低，并且不能实现复合材料的良好的机械性能。 17

在这项研究中，我们制备PP / LCFT复合材料具有高度增强的机械强度，通过增加PP基质和LCF的粘附力。我们在长纤维热塑性（LFT）熔体浸渍系统中使用双官能团接枝聚丙烯（BFPP）作为偶联剂和表面改性LCF（SMLCF）的组合方法，以增加PP基体和LCF之间的相互作用。通过熔融混合马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）和聚醚胺（PEA）制备BFPP，并且通过将未分级的LCF浸入具有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）的施胶浴中产生氧官能团来制备SMLCF。拉伸和弯曲试验和扫描电子显微镜（SEM）结果表明，PP / BFPP / SMLCFT的机械强度显着增强。这是由于改进的长碳纤维/ PP基质界面粘附性，这通过微滴试样测试和层间剪切测试之后断裂表面的SEM显微照片证实。与使用常规MAPP偶联剂的PP / LCFT相比，具有5wt％BFPP作为偶联剂的PP / SMLCFT复合材料显示出最好的拉伸强度和弯曲强度增加，分别为1.5倍和1.7倍。通过这种有效的方法生产的复合材料可以提供潜在的应用，例如具有高机械强度的汽车材料，并且替换金属部件。

实验

原料：将聚丙烯嵌段共聚物（Kopelen JM-370，Lotte Chemical Corp.，在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数（MFI）32.1g / 10min，7.5wt％乙烯含量）用于基质聚合物。聚丙烯嵌段共聚物含有少量改进低温冲击强度的聚（乙烯 - 共 - 丙烯）橡胶（EPR）的多相结构。 32长碳纤维（T-700，基于聚丙烯腈（PAN），24K，密度1.8g / cm 3，直径7mu;m）由Torays提供。为了改善面间粘合，由Lotte Chemical Corp.提供的市售马来酸酐（MAH）接枝聚丙烯（MAPP，GMP7550E，Mw 50,000〜100,000，MAH接枝率3.8％）作为偶联剂用于 LCFT制备。 来自Huntsman International LLC的聚醚胺（PEA）用于制备新型偶联剂，双官能团接枝聚丙烯（BFPP）。具有有机官能硅烷（A174，Union Carbide）的表面改性剂用于表面改性LCF（SMLCF）的生产。

样品制备

双官能团接枝聚丙烯的制备(BFPP):通过熔融混合MAPP和PEA制备BFPP。 MAPP和PEA熔融并通过熔融混合挤出，其中在190〜210℃下用同向旋转双螺杆挤出机（SM PLATEC Corp.，L / D30，螺杆直径40mm）进行熔融混合。MAPP粒料（50重量％）和干燥的PEA粒料（50重量％）在进料到挤出机的主料斗之前进行滚筒混合。 在料斗内装有旋转搅拌器，用于连续混合两种材料。 沿螺杆有五个温度控制区，并且它们被设置为210/210/210/200/190℃，从进料增加到出口区。将混合物（BFPP）使用100rpm的螺杆转速通过3mm直径的模头挤出，形成连续线材，然后将其水冷却，造粒并干燥。 通过如表征部分中的傅立叶变换红外光谱（FTIR）鉴定BFPP的化学结构。

表面改性长碳纤维（SMLCF）的制备：为了通过将氧引入LCF的表面来制备SMLCF，首先，将LCF在3M HNO 3溶液中预处理30分钟，然后将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）溶解在丙酮中以获得MPTS的10％ (w/w)的硅烷浓度。 将纤维浸入溶液中24小时，然后使用在10,000rpm下运行的离心机分离。 将硅烷化纤维在室温（25℃）下在真空下干燥过夜，然后在110℃下的大气压另外干燥2小时。

通过乐天化学公司的LFT熔融浸渍法制备PP /长碳纤维热塑性(LCFT) 复合材料：制备由20％长的碳纤维组成的PP / LCF，PP / MAPP（1wt％）/ LCFT，PP / BFPP（1wt％）/ LCF和PP / BFPP（1,3,5,7wt％）/ SMLCF复合材料。如表I和II所示。PP树脂和这些偶联剂（MAPP，BFPP）在具有Moddock混合螺杆的单螺杆挤出机中混合，并将长粗纱型碳纤维（LCF，SMLCF）浸渍在LFT模头（如图1所示）中。LFT模具专为改善树脂和纤维之间的润湿性而设计。 对于表I中的PP / LCF，将PP进料到料斗中，并将双螺杆挤出机和LCF粗纱进料到如图1所示的浸渍模头中，以便在浸渍模头中完全浸渍PP和LCF，然后将PP中浸渍的LCF水冷却，用10mm粒料造粒并干燥。对于PP / MAPP / LCF，将具有PP和MAPP的混合干混物进料到料斗中，并将双螺杆挤出机和LCF粗纱进料到如图1所示的浸渍模头，为了在浸渍模具中完全浸渍PP / MAPP和LCF，然后将PP中浸渍的LCF水冷却，用10mm粒料造粒，并以与PP / LCF的生产相同的方式干燥。 通过将BFPP进料到双螺杆挤出机代替MAPP，用与生产PP / MAPP / LCF相同的方法制备PP / BFPP / LCF。 通过将SMLCF进料到浸渍模具中代替LCF，用与生产PP / BFPP / LCF相同的方法制备PP / BFPP / SMLCF。 在表II中，我们用与PP / BFPP / SMLCF相同的程序使BFPP负载从1wt％变化9wt%。

表1.PP / LCFT复合材料的样品制备

表2.改变BFPP重量比的PP / BFPP / SMLCF复合材料的样品制备

图1.LFT过程的示意图

表征：傅立叶变换红外光谱（FTIR）用于识别BFPP和SMLCFT的化学结构。 FTIR在Magna 550FTIR光谱仪（Nicolet）上检测1000至4000cm -1之间的吸收带。使用Instron 5566通用测试机的每种组合物的10个样品测定复合材料的拉伸和弯曲强度。 根据ASTM D638和10mm / min的十字头移动进行拉伸测试。 根据ASTM D790和5mm / min的十字头速度进行弯曲试验。 每个复合材料的五个样品的测试结果取平均值。

使用动态力学分析（DMA，TA Instrument.Co.Ltd，Q800）进行微滴试样测试以比较PP和单长纤维长丝之间的界面粘合。 使用双螺杆挤出机（SMPLATEC Corp.，L / D 30，螺杆直径40mm）在190℃下混合偶联剂和PP颗粒（PP / MAPP，PP / BFPP）的微滴材料。 在配混过程结束时挤出直径约0.4mm的线料。 将该线材切割成约6mm的长度，然后在其中心稍微弯曲，并转移到已固定到纸框架上的单个碳纤维长丝，如图2（a）所示。然后将整个样品置于210℃的烘箱中1分钟。然后在烘箱外冷却至室温。 典型的液滴如图2（b）所示。 图2（c）显示了微粘结试验的设置。 纸架的顶部由夹具夹持。 将固定装置连接到5N测力传感器上，该测力传感器固定在Hounsfield H25KS / 05机器的十字头上。 在其钳口之间具有11lm的间隙的微虎钳位于液滴的正上方。 在测试期间，十字头以1mm / min向上移动，并且监测将纤维从嵌入的小滴拉出所需的力F。 通过使用F max（最大拉出力），d（纤维直径）和l（嵌入长度）根据以下等式由至少15个样品计算平均界面剪切强度（IFSS（tau;app）。

tau;app=F/dlpi;

图2示出了用于微滴试样测试的测试过程的示意图（a，b，c）和照片（d）。

为了研究PP和LCF之间的显微图像，使用扫描电子显微镜（SEM），SM 701，TOPCON。 从每个样品的断裂表面取得SEM样品，以观察PP和LCF之间与不同的偶联剂及其含量的相互作用。

图2.微滴试样试验的测试过程的示意图（a，b，c）和照片（d）

结果与讨论

通过马来酸酐基团和胺基团之间的开环和闭合反应将MAPP和PEA熔融混合制备BFPP（图3（a））。 将MAPP和PEA熔融并通过熔融混合挤出，其中在190℃下用双螺杆挤出机（SM PLATEC Corp.，L / D 30，螺杆直径40mm）进行熔融混合。用丙酮溶剂洗涤3次后的FTIR光谱证实了通过MAPP和PEA的熔融复合成功制备BFPP（图3（c））。 在1700cm -1和1100cm -1处的尖峰分别归属于与MAH官能团键合的MAH官能团和胺官能团。 在进一步的解释中，用丙酮洗涤后的这些尖峰强烈地支持胺接枝到MAPP的骨架。 来自简单混合MAPP和PEA的这些峰在用丙酮溶剂洗涤后不能检测，因为未反应的PEA溶解在丙酮溶剂中。 在图3（b）中，由于丙酮溶剂，在1700cm -1附近的MAH峰是不可见的。

图3.（a）BFPP的化学反应方案

（b）BFPP在丙酮溶液中的FTIR光谱

（c）用丙酮溶液洗涤后的BFPP

通过水解硅烷处理制备具有氧官能团的表面改性长碳纤维（SMLCF）（图4（a））。 为此，将LCF在3M HNO 3溶液中预处理30分钟，并将LCF浸渍并在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）浴中进行表面处理24小时。 图4（b）显示了用MPTS表面处理的SMLCF的FTIR光谱。 在1200cm

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