ZnS:Mn2 纳米晶体的合成与光致发光外文翻译资料

 2022-07-29 15:33:03

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ZnS:Mn2 纳米晶体的合成与光致发光

J.F.Suyver,* S.F.Wuister,J.J.Kelly,and A.Meijerink

摘要:本文讨论了合成条件对ZnS:Mn2 纳米晶体性能的影响，使用不同类型的Mn2 前体以及使用不同比例的前体浓度[S2-]/[Z2 ]对ZnS:Mn2 纳米晶体性能的影响。Mn2 的前体类型不会对所描述合成方法中的发光性能造成影响。在合成过程中，从过量的[Z2 ]到过量的[S2-]，纳米晶颗粒的直径会从3.7nm增加到了5.1nm，这可以通过发光性能的变化得以反映。光致发光测量还显示当合成过程中使用过量的[S2-]时，在450nm附近不存在ZnS缺陷发光。硫空位的填充可以解释这一效应。ZnS发光在62meV的激活能量下会发生猝灭，这归咎于从这样的空位中去捕获束缚的空穴。

在过去的几年里，人们对于掺杂半导体纳米晶体的新型的光学和电学性能显露出了相当大的兴趣1-5。从物理和化学的角度来看这些结构是相当有趣的，主要是因为他们的一些性能和散装材料的那些性能非常的不一样3。尤其是能带隙的尺寸依靠性偏移已经引起了极大的关注。这种所谓的量子尺寸效应允许通过调整晶体半径r来调整纳米晶体的辐射和激发波长。Brus给出了一个相当好的一阶方程来估算能带隙能量1。对于闪锌矿ZnS，材料的所有参数的体积值是已知的6。对于ZnS纳米晶体而言，这导致了以纳米为单位的粒子半径r和以电子伏特为单位的能带隙E之间存在有如下的关系:

（1）

锰掺杂的材料代表着一类已经拥有许多应用的荧光体。二价锰离子的3d5轨道内的4T1→6A1转变早已经被广泛地研究，并且它在ZnS中的橙黄色荧光也被很好地记录下来了。这种荧光也在ZnS:Mn2 纳米晶体中被发现7，8，并且还提出了对它的应用9-11。ZnS:Mn2 纳米晶体中存在有不同类型的Mn2 中心。12，13橙色光源是源于Zn2 位点上的Mn2 ，其中Mn2 与S2-为四面体配位。

以前的研究工作者在合成这些ZnS:Mn2 纳米晶体过程中使用的是相同浓度的Zn2 和S2-前体。本文将会重点地关注合成条件对这种纳米晶体几种性能的影响。本文将集中探讨合成条件对纳米晶性能的影响，我们调查了两种不同的Mn2 前体以及[Zn2 ]与[S2-]的比例对纳米晶性能的影响。实验比较包括了直径、反射率、温度依赖性光致发光辐射与激发以及发光寿命的测量。从这些结果获得对ZnS有关发光的新看法，并且将提供对观察到的现象的定性解释。

用于制备ZnS：Mn2 纳米晶体的无机合成与文献中描述的类似14。所有的合成步骤在室温和环境条件下进行。将由合成产生的溶液的最终体积保持恒定在100mL。使用封端聚合物来确保当纳米晶体聚集时纳米晶体不会生长成大块的晶体。对于每个合成，使用x mL的0.85 M Na2S·9H2O溶液 。首先，将10.2g的Na（PO3）n溶解在（80-x）mL的超纯水（R～16MOmega;）中。当搅拌溶液时，加入10mL的1M Zn（CH3COO）2·2H2O。接着，加入Mn2 前体：10mL 0.1 M MnCl2·4H 2 O溶液或0.1 M Mn（CH 3 COO）2·4H 2 O溶液。最后，向混合物中加入x mL硫化物溶液。硫化物溶液加入后，立即会形成不透明的白色悬浮液。用蒸馏水离心和洗涤颗粒两次并用乙醇再洗涤一次后，将颗粒放置于真空干燥器中干燥至少15小时。S2-的用量决定了细粉末具有白色还是黄色（过量的S2-会得到黄色产物）。

为了确定平均颗粒直径，使用Philips PW 1729 X射线发生器调整波长为1.542 Aring; 的CuKa辐射来测量粉末的X射线衍射光谱。X射线衍射（XRD）光谱显示宽峰的位置与闪锌矿混合改性的ZnS的宽峰位置基本上是吻合。XRD线的加宽归因于样品的纳米晶体性质，并且通过Debye-Scherrer方程计算纳米晶体的直径d15。已知Debye-Scherrer方程给出了相当准确的颗粒直径的数值，这与通过高分辨率TEM测量获得的数值基本上是一致的14。使用Perkin-Elmer Lambda 16UV/vis光谱仪测量样品的反射率。用配备有两个单色器（双光栅，0.22m，SPEX 1680）和450W氙灯作为激发源的SPEX Fluorolog荧光分光光度计F2002记录发射和激发光谱。所有的PL光谱针对发射单色器和PM管的光谱响应进行了校正。使用配有样品加热器的液氦流动 - 低温恒温器记录温度依赖性发射光谱，以稳定温度在4K和室温之间。使用Perkin-Elmer Optima-3000电感耦合等离子体（ICP）光谱仪测定样品的化学组成。

由于本文的目的是研究合成对这些纳米晶体的性质的影响，该文章中的所有数据将显示前体[Zn2 ]与[S2-]的比率而不是实际存在于样品中的Zn2 和S2-的量。然而，这些浓度已经使用ICP测量。从这些测量结果可以得出以下结论，在合成过程中过量的Zn2 或S2-前体的确会导致样品中存在过量的Zn2 和S2-。当使用[Zn2 ]/[ 2-]比例为2.3的前体时，发现样品中存在的Z 2 或S2-的实际比率为1.3，而使用[Zn2 ]/[ 2-]比例为0.5的前体时，发现样品中存在的Z 2 或S2-的实际比率为0.9。

图1显示了由XRD测量确定的纳米晶体的直径。对于使用MnCl2和Mn（CH 3 COO）2作为Mn2 的前体制备的纳米晶体，我们可以看到基本相同的趋势。当在合成中使用过量的化学计量浓度的S2-时，晶体的平均纳米直径明显大于使用过量Zn 2 时的平均纳米直径。从图1中所示的数据可以看出，过量的S2-得到直径为5.1plusmn;0.3nm的纳米晶体，而过量的Zn 2 得到直径为3.7plusmn;0.2nm的纳米晶体。因此，根据XRD粉末测量，过量的[S2-]给出了Delta;lt;dxgt;=1.3plusmn;0.4nm的颗粒直径的增加。值得注意的是，在该分析中并没有考虑到多分散性。基于透射电子显微镜测量，多分散性已经测量为不大于15％，并且没有观察到对[Zn2 ]/[S2-]比率的依赖性16。

图2示出了对所述样品的反射率测量。在该图中呈现的数据证实了基于图1所作出的结论：在从过量的[Zn 2 ]到过量的[S 2-]的过程中，存在吸收向较低能量的转变。纳米晶体带隙的变化导致了吸收开始的这种偏移。使用等式（1）从吸收光谱计算颗粒的半径。带隙能量可以定义为反射率降低到ZnS吸收开始前的平台中的透射率与280nm的透射率之间相差50％的能量。基于Delta;lt;drgt;=0.9plusmn;0.2nm的反射率测量的平均粒度的增加被发现。这与从XRD测量计算的Delta;lt;dxgt;是一致的。

图1.从XRD和Debye-Scherrer方程导出的纳米晶体的尺寸。使用MnCl2（bull;）或Mn（CH3COO）2（□）作为Mn2 的前体制备样品。

图2.ZnS：Mn2 纳米晶体的反射率测量。使用MnCl2（实心符号）或Mn（CH3COO）2（空心符号）作为Mn2 的前体制备样品。显示了用于不同样品的[S2-]/[Zn2 ]前体比率。

第二个特征是显而易见，当使用过量的[S2-]时反射率降低。这种趋势我们从肉眼也是可以看见的：样品呈现为浅黄色。这种颜色可能是归因于纳米晶体表面的硫元素。除此之外，可能是因为形成了一小部分的MnS（深棕色和非发光）。从XRD谱中并没有发现形成胶体硫的证据。在用过量的S2-制备的样品的光谱中，光谱可见部分的强吸收使得它难以清楚地观察到作为[S2-]/[Zn2 ]比例的函数的带隙偏移。下面在图4中讨论的激发光谱为这种效应提供了清楚的证据。

图3显示了使用MnCl2作为Mn2 前体制备的样品的PL发射光谱。可以比较相对强度。光谱显示两个宽峰。对于未掺杂的ZnS在〜420nm处的也观察到第一宽峰，并且归因于ZnS的缺陷相关的发射。这种发射在文献17中被报道为具有短寿命的ZnS相关的发光。在这些纳米晶体中没有观察到众所周知的锌空位的ZnS相关的发光（在〜480nm），表明这种发射通过能量转移到Mn2 完全猝灭了。由于〜480nm发光的寿命相对比较长，辐射衰减不能与能量转移到Mn2 竞争。虽然比未掺杂的ZnS样品更加弱，但是〜420nm的短寿命发光允许它与这种能量转移竞争，并且依旧能被观察到。这种ZnS相关的发光的性质将在下面进行讨论。在〜590nm的峰对应于Mn2 中的4T1→6A1跃迁。由Mn（CH3COO）2制成的样品的光谱是可比较的，并且显示的结果是非常相似的。

显然，增加S2-浓度使其超过化学计量比导致在ZnS相关发光中减少约2个数量级，而对Mn2 相关的发光没有显著的影响。有趣的是，注意到对于大的（1mu;m）ZnS：Mn2 胶体系统可以观察到类似的趋势18.然而，对于这些大颗粒，对ZnS相关发光的影响不是那么的明显，这可能是由于这些胶体小得多的表面 - 体积比引起的。纳米晶体的发射光谱的变化对总量子效率的改变不是很明显，这是由于占主导地位的（Mn2 相关的）发光不受强烈影响的事实。

在监测Mn2 发射（590nm）或ZnS发射（420nm）的同时，在波长区域为300-520nm中通过激发掺杂的纳米晶体来进行光致发光激发测量。图4显示了几种[S2-]/[Zn2 ]前体比率的Mn2 相关的PL激发光谱。Mn2 相关发射强度中一个很明显的最大值在大约330nm（粒径依赖性）的激发波长处被观察到，这表明Mn2 激发通过从ZnS主体晶格的能量转移发生。 在这些激发光谱中，当从具有过量S2-（比率1.1,1.3,1.7和2.3）的合成进行到S2-缺少的合成（比率0.4和0.9）时，能够观察到清晰的（86meV）蓝移现象。围绕[S2-]/[Zn2 ]比率为1的这种离散偏移与颗粒直径的增加是一致的，正如在XRD和反射测量（参见图1和图2）中观察到的一样。

观察到的粒径和发光性质的变化可以由两种不同的效应产生。必须要注意的是，0.85 M的Na2S水溶液具有强碱性的（pH=13.5）。因此，观察到的变化可能是由于合成期间pH的大变化导致的，或者是由于较高的S2-浓度引起的。为了验证观察到的变化不是由pH引起的，在加入S2-前体之前，通过使用1M NaOH溶液改变溶液的pH来进行合成。在这些合成期间，[Zn2 ]与[S2-]前体的比率保持在化学计量值。

图3.用MnCl2作为Mn2 前体和不同的[S2-]/[Zn2 ]比例制备的样品的发射光谱。

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