一步法水相合成具有亮蓝色荧光的非重金属ZnS量子点外文翻译资料

 2022-07-29 15:33:43

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一步法水相合成具有亮蓝色荧光的非重金属ZnS量子点

摘要：我们研究了在各种pH以及不同的MPA:Zn:S的比例下，以3-巯基丙酸（MPA）作为封端分子的非重金属ZnS量子点的水相合成。透射电子显微镜（TEM）和X-射线衍射（XRD）表明了水相合成的ZnS 量子点的尺寸为3-5nm，具有闪锌矿结构。我们的研究结果表明，当pH =12，MPA：Zn：S = 8：4：1时，在室温的水溶液中可以一步获得蓝色发光最佳的ZnS量子点，并且它的量子产率为31%，高于商业CdSe / ZnS核壳量子点的量子产率。目前的硫化锌量子点可以通过一个50kD的滤波器。这表明它们的尺寸小于5nm，与紫外-可见吸收边缘和TEM图像估计的一致。在较低的pH下（如pH = 8），室温条件下合成的ZnS量子点没有显现出荧光。虽然在100℃时进一步的水热退火可以改善ZnS量子点的荧光特性，但是散发出的荧光不如在pH=12的环境下得到的那么明亮。ZnS 量子点散发的蓝色荧光可能是由于涉及量子点缺陷状态的陷阱状态发射所导致。目前我们制备的ZnS量子点的荧光明亮，粒径小并且不含重金属元素，因此在体内成像的应用方面有着巨大的潜力。

（本文中的一些数字仅限于电子版）

前言

研究制备高荧光强度的量子点的最新进展已经将量子点应用于生物成像系统。例如，已经演示证明了使用量子点来成像动物体内的肿瘤。然而，量子点还没有被用于人体。众所周知，量子点可能会对生物系统的功能有所干扰，并且还会有多种方式致其损伤。最关键的是量子点组成引起的毒性。

Derfus等人报道，以CdSe为核心的量子点具有细胞毒性，当它暴露在空气中或紫外线照射而发生表面氧化时，会导致在颗粒表面形成的Cd2 减少，并且最终会释放出有毒的游离态Cd2 。量子点的尺寸也存在一定的影响。Lovric等人表明，在分子过程中，具有绿色荧光的较小的CdTe 量子点比带有红色荧光的较大的CdTe 量子点产生更加不良的影响。纳米量子点之所以容易溶解是由于其较高的比表面积和较小尺寸溶解度的增加。研究人员已经提出各种涂层的方法试图缓解这个问题。用ZnS壳层或牛血清白蛋白（BSA）进行包裹的方法可以减少细胞毒性，但却不能消除。用3-巯基丙酸，硅烷化或聚合物涂层封装的CdSe和CdSe/ZnS量子点仍然具有一个浓度临界值，高于这个临界值就会产生毒性。显然，量子点组合物毒性是在量子点可以应用于体内之前必须解决的最迫切的问题。

大多数量子点含有毒重金属元素，如镉，汞，铅等。最近，Evident Technologies开发了一种非重金属量子点，T2-MP EviTags，其中包括ZnS壳层与InGaP核，尺寸约为25 nm，并且在650–680 nm内发红光。除了商业的InGaP量子点外，ZnS是另一种在蓝光范围内被报道了光致发光的非重金属体系。然而，许多ZnS体系是使用对环境有害的有机溶剂制备的，或沉积在硅基质中，这并不适合用于生物成像系统方面的应用。Denzler等人在不使用封端分子的情况下在水溶液中沉淀出ZnS胶体颗粒。其结果是，ZnS颗粒具有较大尺寸，并迅速沉降。Becker等人表明，使用封端分子可以在pH =8的水溶液中产生胶体稳定的ZnS纳米晶体，但从合成的样品中没有发现荧光。

本研究的目的是研究具有除了红色外的强烈的可见光发射的非重金属量子点的水相合成。本工作的目的是研究一种非重金属量子点的水相合成方法，相对于红色荧光而言，这种量子点具有更高能量的发射光。在本工作中，我们使用环保的材料一步法水相合成具明亮的蓝色荧光的超纯的ZnS 量子点。虽然目前的ZnS量子点的蓝色荧光是由于陷阱态发射引起的，但它们的荧光十分明亮，它的量子产率为31%，高于商业CdSe / ZnS核壳量子点的量子产率。此外，ZnS量子点表面上的羧基可以用于生物共轭合成，并且小尺寸ZnS量子点作为生物学标记物是可行的。

实验

所有的药品都是直接购买的不需提纯）。如下，在室温下合成了水溶性ZnS 量子点。首先，将适量的硝酸锌（Zn（NO3）2）、硫化钠（Na2S）和3—巯基丙酸（MPA）（Alfa Aesar，Ward Hill，MA）分别溶于去离子水（DI）中。按照组成比MPA:Zn:S=1:1:1，首先在连续搅拌下将0.08 mmol Zn（NO3）2缓慢滴入含有0.08 mmol MPA的溶液中。

通过加入四丙基氢氧化铵((CH3CH2CH2)4NOH) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA)来调节混合物的pH值。得到所需的pH后，在剧烈搅拌下快速加入0.08 mmol Na2S以得到ZnS纳米粒子。我们一般允许5分钟反应完成。如果需要更高的锌含量，则在初步沉淀后加入过量的Zn，并将该悬浮液在室温下固化五分钟。

最终的量子点悬浮液的体积为50ml，基于S浓度的标称ZnS浓度为1.6mM，因为Zn的浓度变化取决于样品是否有过量的Zn。然后将得到的量子点悬浮液储存在4℃的冰箱中，并保持清洁数月。除非另有说明，下文所有提及的ZnS量子点悬浮液具有1.6mM标称浓度。

对于透射电子显微镜（TEM），过量的封端分子和离子通过微量离心和去离子水冲洗被除去过滤。然后将得到的量子点悬浮液用超薄碳膜放在TEM网格的表面上，在空气中干燥，并用JEFj-2010Fas TEM高分辨率分析透射电子显微镜检查。在西门子D 500 X射线衍射仪上收集了ZnS量子点的粉末的X-射线衍射图。粉末样品是通过在悬浮液中加入乙醇来沉淀量子点，然后再通过离心分离并在50℃下风干过夜制备的。

使用QM-4 / 2005荧光分光光度计（光子技术国际，伯明翰，NJ）测定ZnS量子点悬浮液的所有的光致发光（PL）光谱，其激发和发射狭缝宽度为2 nm。从激发光谱中，首先确定最佳发射强度的波长，然后使用最佳激发波长的PL发射光谱。使用Lambda-40 紫外可见吸收光谱仪（珀金埃尔默生命和分析科学公司，波士顿，MA）收集紫外可见吸收光谱，狭缝宽度为2 nm。通过以4nm·s-1的速度和1nm的数据间隔扫描加载在4.5ml的塑料比色皿中的样品，获得了包括PL光谱和吸收光谱的所有光谱。

结果

3.1.形态和结构

图1.以MPA为封端分子，在MPA:Zn:S=8:4:1时得到的ZnS量子点的TEM图像

图2.MPA:Zn:S=4:2:1时得到的ZnS量子点的XRD图谱

（这些线条表明体积）

按照MPA:Zn:S=8:4:1的比率水相合成的量子点有着典型的透射电镜照片，如图1所示。可以看出，纳米粒的大小为3-5nm，分散性好，并且有近球形的清晰的晶格边缘。由于粒径小，所以通过使用电子衍射是很难区分纤维锌矿和闪锌矿的结构的。因此，收集ZnS量子点粉末的X射线衍射相分析（XRD）图谱。举一个例子，MPA：Zn：S比率为4:2:1的硫化锌量子点的XRD结果如图2所示。可以看出，量子点表现出闪锌矿结构。宽峰表示颗粒的大小。

3.2水相ZnS量子点散发的亮蓝色荧光

图3（a）将在pH=12条件下处理过的ZnS QDs悬浮液（成分组成为MPA：Zn：S = 8：4：1）放置在波长为302 nm的UV灯下，显示出明亮的蓝色荧光。

（b）本ZnS量子点的吸收（虚线）和PL发射光谱（实线）。（c）集成荧光强度与标准罗丹明101（正方形）的吸光度，商业EviTags CdSe / ZnS量子点（圆）和当前的ZnS量子点（三角形）。

图3（a）描述了ZnS量子点悬浮液在室温，pH=12，以及成分中MPA：Zn：S比率为8:4:1的条件下合成的照片。样品被放置在302nm的紫外灯（UVM-14，紫外线产品公司，Upland，CA）下，显示出明亮的蓝色荧光。如图3（b），量子点的吸收边缘在312nm附近，发射峰在415nm。目前对ZnS量子点的量子产率量化的测量也已经开展。量子产率描述了材料将激发过程转变为荧光发射的效率。根据威廉姆斯法，测试样品的量子产率可以从集成荧光强度的斜率与样本的吸光度与标准样品的吸光度的比值得到。在我们的实验中，使用罗丹明101作为标准。还包括商业EviTags CdSe/ZnS量子点（Evident Technologies，Troy，NY）用于比较。吸收和发射光谱可以通过使用固定的激光波长为312nm对在几个浓度下的所有三种系统进行测定。为了避免重吸收的影响，吸光度要保持低于0.15。综合荧光强度是通过在发射峰的波长总范围内整合荧光强度得到的。图3（c）中，我们绘制了综合荧光强度与罗丹明101吸光度比值（方形），EviTags CdSe/ZnS量子点（圆形），和目前的水相ZnS量子点（三角形）的图。把罗丹明101的量子产率看作100%,我们从ZnS量子点获得的量子产率是31%，远高于商业量子点11%。

3.3 ZnS量子点的粒径

表1.具有不同MPA：ZnS比例（MPA：ZnS=2：1,4：1和8：1）的3种ZnS量子点样品的初始悬浮液，滤液和渗余物的吸收边缘，粒度和发射峰值波长。

图4.（a）当MPA：ZnS比例为2：1,4：1和8：1的ZnS量子点的吸收光谱。（b）具有不同MPA：ZnS比率的三种样品的初始悬浮液，渗余物和滤液的PL光谱。

图5.分别在pH=8，12条件下，合成的组成比均为MPA：Zn：S = 8：4：1的两种ZnS量子点样品的PL光谱。

在水相合成中，用MPA作封端分子来稳定ZnS量子点。在碱性溶液中，MPA的硫醇基与在量子点表面的Zn离子结合，然后MPA羧基脱氢后的负电荷通过静电斥力来稳定量子点。

此外，我们通过调整MPA和ZnS的比值得到了同粒径大小的ZnS量子点。Zn：S的比率保持在1:1，但MPA：ZnS的比率在2:1,4:1,8:1变化。吸收光谱的测量如图4所示，根据带隙能量转变和晶粒尺寸的关系，通过吸收边缘计算微粒尺寸。如表1所示，MPA与ZnS比值较高的样品具有较小的粒度，具有蓝移的吸收边。具体来说，MPA：ZnS = 8：1的量子点尺寸为4.7nm。

然后我们通过微孔离心过滤样品（MiniSpin plus，Eppendorf North America Co.，Westbury，NY），使用孔径约5nm的50kD滤光片（Millipore Co.，Billerica，MA）。 在12000rpm离心2分钟后，原始悬浮液中较小的颗粒通过过滤器进入滤液，而较大的颗粒保留在渗余物中。在图4（b）中，我们展示了具有不同MPA：ZnS比率的三个样品的初始悬浮液（实线），渗余物（虚线）和滤液（点划线）的PL光谱。 我们可以看到，在MPA：ZnS = 2：1时，渗余物保留了大部分PL强度，而滤液显示微弱可忽略的发光; 在MPA：ZnS = 4：1时，在渗余物和滤液两者均观察到均匀的荧光; 而在MPA：ZnS = 8：1时，滤液显示出与原悬浮液相同的PL强度，但渗余物强度很小。结果表明,MPa :ZnS比值较高的能产生较小的粒径,与吸收边缘的计算一致。同时,具有较高MPa :ZnS比值的量子点也表现出较小的发射峰值波长,如表1所示。对于具有特殊MPa :ZnS比例的量子点,滤液通常具有较小的发射峰值波长，并且渗余物比初始的量子点悬浮液具有更大的发射峰值波长。

在合成过程中，颗粒生长由S2-离子与MPA硫醇基团之间的竞争控制，用于连接在生长颗粒表面的阳离子。当溶液中具有较高的MPA浓度时，更多的颗粒表面被MPA覆盖，从而抑制了颗粒生长。 在本研究中，我们已经在MPA：ZnS = 8：1的情况下得到了小于5nm（或50kD滤波器的孔隙）的ZnS量子点。 相比之下，由于核 - 壳结构，商业量子点通常具有25-40nm的尺寸。 早期研究的ZnS颗粒更大，尺寸约为100nm 。

结论

4.1 pH值的影响

ZnS量子点的发射强度可能受到其合成的pH的强烈影响。 为了考察pH的影响，我们在两个不同的pH值——pH=8和pH=12的条件下，在相同组成的MPA：Zn:S = 8：4：1的室温下制备了两个样品。这两种ZnS量子点悬浮液的PL发射光谱如图5所示。显然，在pH为12时合成的量子点在412nm附近具有强的发射峰，而在pH为8下的量子点没有显示明显的荧光。 因此，ZnS量子点的亮蓝色荧光只能从非常高的pH下合成的样品中获得。 这归因于ZnS在较高pH下的溶解度较低，使得ZnS量子点能更好地沉淀和结晶，因此具有更好的PL性能。

4.2 MPA：Zn:S比值的影响

图6.在pH =12，分别在MPA：Zn：S=2：1：1,4：2：1和8：4：1的比率下得到的样品的PL光谱。

MPA：Zn：S的组成比对ZnS量子点的荧光强度起着重要作用。 为了比较，在室温和pH =12下制作几种样品，其中MPA：Zn：S 分别为 2：1：1,4：2：1和8：4：1。如图6所示，Zn过量的样品发射强度较高。 在碱性条件以及Zn含量过量的情况下，会形成Zn（OH）2壳层并覆盖ZnS量子点的表面。核-壳结构已经在许多量子点系统中被研究，发现能够大大增加荧光的强度。MPA：Zn：S = 8：4：1的比例是我们研究的最佳组成，显示出强的发光和高的量子产率。 此外，MPA含量较高的的样品表现出更小的发射峰值波长，这与3.3节中讨论的结果一致。

4.3水热处理的影响

图7.在pH =8下合成的比率为MPA：Zn：S = 8：4：1的样品在100℃水热处理不同时间的PL光谱

虽然室温下用MPA：Zn：S = 8：4：1在pH =8下合成的Zn

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